综述：废旧LiFePO4提取渣的回收利用：现状与未来前景

《Journal of Energy Chemistry》：Recycling of spent LiFePO4 extraction slag: Current status and future prospects

LiFePO4电池回收渣（LES）的闭环回收与升级再利用技术、原料特性与工艺优化、循环电池经济可持续发展。

　　锂离子电池作为现代电气化的重要支柱，因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用。随着电池使用周期的延长，其容量逐渐下降至初始性能的70%至80%，导致大规模退役。这种退役现象不仅带来了资源回收的迫切需求，也对环境构成了潜在威胁。不当处理废旧锂离子电池可能释放温室气体，并造成重金属渗入地下水，从而影响生态环境。根据预测，2022年至2030年间，锂离子电池的退役量将显著增加，这推动了电动汽车和固定储能电池回收市场的快速增长，预计从2022年的62亿美元增长至2030年的413.3亿美元。这一趋势凸显了锂离子电池回收的重要性，尤其是对LiFePO4电池而言，因其安全性和长寿命而受到青睐。

在LiFePO4电池的常规回收过程中，会生成一种称为LiFePO4提取渣（LES）的富含FePO4的残渣。这种残渣是在锂从废旧电池中被提取和回收后产生的，通常以Li2CO3或Li3PO4的形式存在。如果LES被堆存或填埋而没有适当的控制措施，可能会释放酸溶性Fe/P成分以及处理过程中使用的化学试剂（如硫酸、氯化物和铵盐），从而导致金属污染、磷驱动的富营养化和粉尘暴露等环境问题。然而，LES中仍然蕴含着可回收的Fe和磷资源，使其成为一种战略性的中间产物，而非单纯的废弃物。

为了有效应对这一挑战，研究人员和工业界正在探索多种回收路径，以最大化资源利用效率并推动循环经济的发展。其中，闭环路径和非闭环路径是两个主要方向。闭环路径旨在将LES重新转化为电池前驱体或正极材料，通过湿法冶金净化去除杂质，最终获得电池级FePO4。此外，直接锂化技术（如固态烧结配合锂源和还原剂）能够恢复锂并减少Fe3?至Fe2?，从而再生LiFePO4正极材料。而非闭环路径则通过成分引导的再利用技术，将LES转化为高级材料，如高性能电极和高容量吸附剂，从而拓宽其技术经济价值。

研究团队通过对现有LES回收技术的系统分析，提炼出了一些指导原则，以促进研究和工业应用的进展。首先，分析了LES的原料特性、回收机制和产品特征。接着，比较了湿法冶金处理、直接锂化和基于再利用的回收路径，关注其工艺逻辑、产品和性能比较。最后，强调了高效管理LES和再利用的关键优先事项，以减少环境影响并释放LES作为有价值资源的潜力，推动更加可持续和循环的锂离子电池生态系统。

在技术层面，三种主流的LES回收路径构成了当前的研究重点。湿法冶金处理通过使用无机酸溶解LES及其相关杂质相，随后通过沉淀剂控制的选择性沉淀来回收高纯度FePO4。这种技术借鉴了从废旧石墨中去除杂质的经验，提供了可转移的杠杆（如酸的选择、浓度、络合和固液比）来优化LES的净化和再利用过程。在实际操作中，无机酸如磷酸、硝酸和盐酸被用于选择性浸出杂质或LES，基于其不同的溶解性。随后，通过添加特定的沉淀剂并调整pH和温度，将浸出液中的磷和铁选择性沉淀并回收为高纯度FePO4。

直接锂化技术则是一种有前景的闭环路径，其优势在于避免重新溶解Fe/P成分，而是专注于锂的重新嵌入和Fe3?的还原。该过程有助于将锂重新嵌入橄榄石晶格，从而再生LiFePO4正极材料。然而，当LES来源于LiFePO4电池回收过程中的不完全预处理时，其异质组成（包含多种杂质相和变化的化学计量比）使得直接锂化和结构恢复面临重大挑战。这种复杂性已成为推动直接回收技术发展的关键瓶颈。近年来，研究人员探索了固态、水热、电化学和熔盐锂化等方法，以创造更均匀的锂化环境并恢复结晶性。

此外，基于再利用的工艺引入少量外源性元素（如钠、锰）进入LES，使其取代金属离子或形成新的化学键，从而增强晶体结构、导电性和热稳定性。尽管这些技术取得了进展，但综合的技术经济和环境评估以及LES回收的工业转化仍存在局限。鉴于积累的LES库存和目前较低的利用率，这一差距正变得越来越紧迫。

在工业实践中，需要全面审视当前的LES回收技术，以开发能够处理日益增长的回收量并实现可持续资源利用的工业路径。本节旨在将前文讨论的技术和产品转化为当前工业回收过程中实际操作的控制点和集成选择。为了使讨论基于可验证的操作而非轶事，需要明确具体的工艺步骤、质量控制措施以及设备配置。

总体而言，本研究综合分析了三种主要的LES回收路径：湿法冶金处理、直接锂化和基于再利用的工艺。湿法冶金处理侧重于通过浸出和化学净化提取高纯度FePO4，使其能够作为电池前驱体再利用。直接锂化技术则是一种有前景的闭环路径，其优势在于避免重新溶解Fe/P成分，而是专注于锂的重新嵌入和Fe3?的还原。基于再利用的工艺则通过引入外源性元素，将LES转化为高级材料，从而拓宽其技术经济价值。

然而，工业应用和早期商业化过程中仍然面临诸多挑战。成本障碍主要来源于试剂强度（如酸、氧化剂和氨），高能耗的单元操作（如蒸汽加热、MVR、闪蒸干燥和煅烧），以及用于耐腐蚀反应器、高吞吐量压滤机和气体处理系统的资本支出。经济性则受到（NH4）2SO4副产物信用的影响，以及FePO4质量相关的定价因素。此外，法规和政策的不确定性也对LES回收的推广构成制约。

为了克服这些挑战，研究团队提出了若干研究方向和工业应用的优先事项。其中包括数据驱动的原料特性分析和工艺控制，缺陷修复的锂化策略和界面工程，质量分级和市场路径，以及多场景部署。这些方向旨在提升LES回收的技术和经济可持续性，并加速其对循环经济的贡献。通过综合考虑技术、经济和环境因素，可以更有效地推动锂离子电池回收的发展，实现资源的高效利用和环境的可持续保护。