基于D-A型COF/NVCN的S型异质结高效光催化降解氯酚污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：S-scheme heterojunction fabricated from donor–acceptor COF-R/NVCN photocatalytic degradation of chlorophenols

本研究针对氯酚类污染物治理难题，构建了由供体-受体型共价有机框架（COF-R）与氮空位修饰氮化碳（NVCN）组成的S型异质结光催化剂。实验表明COF-C=C/NVCN在可见光下90分钟对4-氯酚降解率达98%（k=0.044 min–1），活性提升10-12倍，该研究为金属-free光催化环境修复提供了新策略。

　　

在工业化进程飞速发展的今天，氯酚类污染物如同潜伏在水环境中的"隐形杀手"。这类广泛用于农业、石化、纺织领域的有机化合物，不仅具有高毒性、致突变性和致癌性，其分子中氯原子的强吸电子特性更使得传统生物处理、吸附等技术难以实现彻底降解。面对这一环境治理难题，光催化技术凭借其高效、经济的特点被视为破局关键，而其中金属-free催化剂因其环境友好性备受关注。

共价有机框架（COV）作为新兴的晶态多孔聚合物材料，在光催化领域展现出独特优势：可设计的骨架结构允许精确调控能带，强大的共价键赋予其优异的化学稳定性，巨大的比表面为污染物吸附提供理想平台。然而，光生电子-空穴对的高复合率始终制约着其实际应用。以往研究尝试通过构建异质结或引入贵金属来改善性能，但往往面临合成复杂或二次污染的风险。

在此背景下，哈尔滨工业大学的研究团队创新性地将供体-受体（D-A）结构与S型异质结概念相结合，在国际期刊《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表了最新成果。他们选用具有氮空位（NV）的氮化碳（NVCN）作为电子受体，与不同官能团修饰的COF-R（包括-OH、-C=C等供电子基团）构建2D/2D异质结系统，旨在实现光生载流子的高效分离与强氧化还原能力的协同提升。

关键技术方法包括：通过溶剂热法合成四种不同官能团修饰的COF-R材料；利用热处理法制备氮空位修饰的g-C₃N₄；采用原位辐照XPS、电子顺磁共振（EPR）等技术验证S型异质结的电荷转移路径；结合密度泛函理论（DFT）计算分析材料的电子结构；通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定降解中间产物。

Characterization

透射电镜显示COF-R及其异质结均呈现规则六边形结构，与NVCN复合后晶体尺寸显著增大（50-260 nm）。X射线衍射谱图证实所有材料均具有良好结晶性，且异质结中同时存在COF-R和NVCN的特征峰。傅里叶变换红外光谱中C=N键的位移现象表明COF-R与NVCN之间存在强相互作用。

Chemicals and reagents

研究选取4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）和2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）作为目标污染物，系统比较了不同供电子基团（-OH、-C=C）与非供电子基团（-H、-Br）修饰的COF-R/NVCN异质结的降解性能。

Conclusions

COF-C=C/NVCN表现出最优异的降解性能，其速率常数是单组份催化剂的10-12倍。DFT计算揭示供电子基团的引入有效缩小了材料的光学带隙，EPR和XPS定量分析了氮空位浓度，原位XPS直接证实了S型异质结中的电荷转移路径。降解路径分析表明氯酚主要通过·OH自由基攻击实现开环矿化。

该研究通过构建D-A型COF-R/NVCN的S型异质结，成功解决了金属-free光催化剂氧化还原能力不足与载流子复合率高的核心难题。不仅为氯酚类难降解有机污染物的治理提供了新材料，更通过分子水平的结构设计为高效异质结光催化剂的开发指明了方向，在环境修复领域具有重要的理论价值与应用前景。