可生物降解微塑料老化表面改性及其对抗生素相互作用的调控机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Aging-Induced Surface Modifications in Biodegradable Microplastics and Their Influence on Antibiotic Interactions

本研究针对可生物降解微塑料（MPs）在废水系统中老化机制不清、与抗生素相互作用难以量化的问题，通过系统研究聚乳酸（PLA）MPs在废水中老化60天的表面演化规律，发现老化使MPs比表面积增加约30%、O/C比翻倍，显著增强四环素（TC）吸附能力2倍以上（达33.03±2 mg/g），氟喹诺酮类抗生素吸附提升约80%。研究首次揭示老化表面官能团（–OH、C=O、–NH2）通过氢键和π-π堆积作用驱动抗生素特异性结合，为废水系统中抗生素-MPs共污染控制提供了分子层面的理论依据。

　　

随着全球塑料消费量在2022年达到约4亿吨，传统塑料的持久性污染问题日益严峻。在此背景下，可生物降解塑料被视为环境友好的替代方案，但其在自然降解过程中会产生微塑料（MPs）碎片，这些碎片表面特性会发生显著变化，可能增强对共存污染物（如抗生素）的吸附能力，形成复合污染风险。特别是在废水处理系统中，可生物降解微塑料与抗生素、微生物群落共存，可能通过协同作用放大环境风险，例如促进抗生素抗性基因的传播。然而，目前关于可生物降解微塑料老化过程中表面性质演变如何影响其与抗生素相互作用的机制尚不明确，缺乏定量研究。

为揭示这一机制，北京师范大学环境学院的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上发表论文，系统研究了聚乳酸（PLA）可生物降解微塑料在真实废水环境中老化60天后的表面改性及其对抗生素（四环素、环丙沙星和诺氟沙星）吸附行为的影响。研究通过综合表征技术和理论计算，阐明了老化微塑料表面化学性质变化对抗生素吸附的驱动机制。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过扫描电子显微镜（SEM）和比表面积分析仪（BET）表征微塑料老化过程中的形貌和孔隙结构变化；利用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面化学组成和官能团演化；采用批量吸附实验量化抗生素吸附性能；结合密度泛函理论（DFT）计算从分子层面揭示吸附机制；并通过控制生物膜形成与去除实验评估生物膜对抗生素吸附的影响。所有实验均使用真实废水环境样本进行老化处理。

理化性质变化

研究发现，随着老化时间延长（0、20、40、60天），PLA微塑料表面从初始的致密球形结构逐渐变得粗糙多孔，粒径从78.83±7 μm减小至26±5 μm。比表面积从8.81 m²/g增加至14.30 m²/g（增长约30%），中孔孔径减小，O/C比增加一倍。表面官能团分析显示，老化过程中形成了丰富的羰基（C=O）、羟基（-OH）和氨基（-NH₂）基团。

抗生素吸附增强机制

老化微塑料对抗生素的吸附能力显著增强，其中四环素（TC）的吸附量从 pristine MP的基准值增加两倍以上，达到33.03±2 mg/g；氟喹诺酮类抗生素（环丙沙星和诺氟沙星）的吸附量也增加了约80%。密度泛函理论计算表明，老化表面形成的官能团（-OH、C=O、-NH₂）与四环素分子之间形成了有利的氢键和π-π电子堆叠作用，这是驱动四环素更高亲和力的关键机制。

生物膜的影响

生物膜在老化微塑料表面的定殖进一步增强了抗生素结合能力（26.42±3 mg/g），但同时也掩盖了反应性降解位点。当去除生物膜后，四环素与微塑料的相互作用增加了25.02%，表明生物膜在增强吸附的同时也抑制了微塑料的进一步降解。

环境因子影响

四环素与微塑料的相互作用在中性pH条件下达到峰值，低温环境有利于吸附过程，而多价离子（如Ca²⁺、Mg²⁺）的存在会显著降低吸附效率。研究还发现，氧化和微生物风化并不总是增强污染物亲和力，结合效率取决于新兴微塑料官能团与污染物立体化学之间的协同相互作用。

本研究系统阐明了可生物降解微塑料在废水环境中的老化过程及其对抗生素吸附行为的影响机制。老化诱导的表面改性（官能团形成、比表面积增加、孔隙结构变化）显著增强了微塑料对抗生素的吸附能力，使其成为抗生素污染的有效载体。特别是表面官能团（-OH、C=O、-NH₂）通过氢键和π-π堆积作用与抗生素分子发生特异性结合，这种分子层面的相互作用机制为理解微塑料-污染物复合污染提供了新视角。

研究结果对废水处理系统中微塑料和抗生素的协同控制具有重要指导意义。一方面，老化微塑料对抗生素的增强吸附可能延长污染物在环境中的滞留时间，增加生态风险；另一方面，针对表面官能团的阻断策略（如官能团封闭技术）可能成为减轻抗生素-微塑料共污染的有效手段。该研究为开发靶向控制技术、评估可生物降解塑料的环境安全性提供了科学依据，对制定废水系统中新兴污染物的管控策略具有重要参考价值。