具有ESIPT和AIE特性的荧光共价有机框架及其铕功能化材料的设计与双模式传感应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Manufacture of a fluorescent covalent organic framework and its Eu3+-functionalized material for the design of dual-functional platforms for fluorescent and colorimetric sensing

本研究针对当前荧光共价有机框架（FCOF）缺乏集成荧光-比色双功能、性能受限和选择性不足的问题，开发了具有激发态分子内质子转移（ESIPT）和聚集诱导发光（AIE）特性的新型FCOF材料COF-TPDH及其铕功能化材料COF-TPDH@Eu。研究成功构建了双模式荧光/比色传感平台，实现了有机溶剂中水含量及环境生物样本中Fe2+/Fe3+的高灵敏度检测。COF-TPDH@Eu在DMF中具有更宽的水检测范围，在DMSO中检测限达0.06%，且对Fe3+具有增强的选择性识别能力。实际样品检测回收率良好，展现了其在环境监测和生物医学检测领域的应用潜力。

　　

在分析化学和传感技术领域，开发能够同时实现多种检测模式的新型材料一直是研究人员追求的目标。荧光传感方法因其高灵敏度、快速响应和操作简便而备受青睐，而比色传感则以其直观的视觉读出和无需复杂仪器的优势广泛应用于现场检测。然而，当前大多数荧光材料难以整合这两种功能，且往往存在性能有限、选择性不佳等问题。特别是传统的荧光共价有机框架（fluorescent covalent organic frameworks, FCOFs）常因聚集导致荧光猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ）而降低灵敏度，限制了其实际应用。

为了解决这些挑战，西南医科大学药学院药物分析学系的研究团队开展了一项创新性研究，成功设计并合成了一种新型荧光共价有机框架材料及其铕功能化衍生物，为双模式传感平台的发展提供了新思路。相关成果发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上。

该研究主要采用了溶剂热法合成COF-TPDH材料，并通过后合成修饰法将Eu³⁺引入框架制备COF-TPDH@Eu。利用多种表征技术包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和荧光光谱等对材料结构和性能进行系统分析。通过荧光光谱法和紫外-可见分光光度法评估材料对水含量和铁离子的传感性能，并使用真实环境水样和生物样本验证方法的实用性。

Synthesis and characterization of COF-TPDH

研究人员选择富含羟基的DHNDA和具有结构可变形的TPBD作为前体，通过精确调控分子平面性和π共轭体系，成功合成了具有ESIPT和AIE特性的COF-TPDH。表征结果表明，该材料具有规整的孔道结构和良好的结晶性，其独特的分子设计有效抑制了ACQ效应，显著提升了荧光性能。

Sensing performance of COF-TPDH and COF-TPDH@Eu for water detection

研究发现COF-TPDH可通过ESIPT效应实现对有机溶剂中水含量的双模式检测。当水分子破坏材料内部的氢键网络时，会引起荧光猝灭和明显的颜色变化。COF-TPDH@Eu进一步提高了检测性能，在DMF和DMSO中对水的检测限分别达到0.33%和0.06%，且具有更宽的检测范围。实际样品测试显示回收率达到90.75%-119.01%，证明了方法的可靠性。

Sensing performance for Fe²⁺/Fe³⁺ detection

COF-TPDH@Eu对Fe³⁺表现出优异的选择性识别能力，这归因于Eu³⁺的引入改变了材料的电子云密度，增强了与具有强路易斯酸性的Fe³⁺的相互作用。在环境水样和生物样本中，对Fe²⁺/Fe³⁺的检测回收率分别为96.50%-104.20%和82.30%-118.90%，展现了其在复杂基质中的适用性。

Conclusions

本研究首次报道了由TPBD和DHNDA构建的FCOF材料COF-TPDH及其铕功能化材料COF-TPDH@Eu。通过协同增强ESIPT效应和抑制PET猝灭，显著改善了材料的荧光性能，成功开发了荧光/比色双模式传感平台。与传统FCOF和现有铕修饰材料相比，COF-TPDH和COF-TPDH@Eu在水检测和铁离子传感方面表现出更优异的性能，为环境监测和生物医学检测提供了新的技术手段。

这项研究的重要意义在于，它不仅提供了一种新型双模式传感材料的设计策略，还展示了功能化FCOF材料在复杂实际样品检测中的巨大潜力。通过巧妙整合ESIPT、AIE特性和铕离子的天线效应，成功实现了高性能双模式传感，为后续多功能集成荧光材料的发展提供了重要参考。