g-C3N4双缺陷协同调控活性氧物种实现高效一氧化氮选择性氧化

本研究针对光催化NO氧化过程中活性氧物种(ROS)选择性调控难题，通过构建氮空位(Nv)与氧掺杂协同修饰的g-C3N4纳米片，实现了80%的NO去除率和98%的硝酸盐选择性。双缺陷协同作用分别调控O2的端式吸附生成•O2-和NO+中间体稳定化，为环境污染物定向转化提供了新策略。

　　

随着工业化进程加速，氮氧化物(NO_x)污染已成为威胁环境和人类健康的重要问题。其中一氧化氮(NO)占NO_x排放总量的95%，如何高效去除低浓度NO成为环境治理领域的难点。传统选择性催化还原技术虽能处理高浓度NO_x，但应用于ppb级低浓度时经济性较差。光催化氧化技术利用太阳能驱动反应，被认为是最环保的NO去除策略之一，然而该技术存在NO₂副产物生成和去除效率低两大瓶颈。

问题的核心在于活性氧物种(ROS)的选择性调控。在光催化NO氧化过程中，不同ROS会导致截然不同的反应路径：超氧自由基(•O₂^-)能将NO一步氧化为无害的硝酸盐(NO₃^-)，而单线态氧(¹O₂)和羟基自由基(•OH)则易产生有毒的NO₂副产物。因此，如何精确调控ROS生成路径，促进•O₂^-生成同时抑制¹O₂和•OH，成为提高NO选择性氧化的关键。

针对这一挑战，四川大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究成果，通过双缺陷协同策略成功实现了ROS的精准调控。他们开发了一种超声辅助水热法，在石墨相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片上同时引入氮空位(Nv)和氧掺杂，构建了具有协同活性位点的双缺陷催化剂。这种创新设计不仅显著提升了光催化性能，更为理解缺陷工程在环境催化中的作用机制提供了新见解。

关键技术方法

研究采用超声辅助水热法构建双缺陷g-C₃N₄纳米片，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征材料结构，利用电子顺磁共振(EPR)检测活性氧物种，结合理论模拟分析反应机理，并通过循环实验评估催化剂稳定性。

材料结构与性能表征

通过XRD分析发现，改性后的CN180-X样品(100)晶面衍射峰向低角度移动，(002)晶面向高角度移动，表明三嗪单元缺失和异质原子掺杂。FT-IR光谱显示特征峰强度变化，证实氮空位形成。EPR测试直接观测到g=2.003处的强信号，验证了氮空位存在。XPS分析表明氧成功掺入g-C₃N₄骨架，形成C-O-C键合结构。比表面积测试显示改性后材料具有多孔结构，为反应提供更多活性位点。

光催化性能评估

优化后的CN180-8样品在NO光催化氧化中表现出卓越性能：NO去除率达到80%，是原始g-C₃N₄(15%)的4倍以上，且NO₃^-选择性超过98%。循环实验表明，经过4次重复使用后，催化剂仍保持稳定活性，完全抑制了有毒NO₂副产物的生成。这种优异的性能归因于双缺陷的协同作用：氮空位提供局域电子促进O₂活化，而氧掺杂增强NO吸附并稳定反应中间体。

反应机理研究

理论模拟揭示了双缺陷的协同机制：氮空位位点优先吸附并活化O₂分子，通过端式吸附构型选择性生成•O₂^-，同时抑制¹O₂形成。氧掺杂位点则优化了NO吸附构型，稳定NO⁺中间体，促进其向NO₃^-转化。两种缺陷的空间分离实现了反应物在不同位点的协同活化，显著提高了电荷载流子利用率。

研究结论与意义

该研究通过精准的双缺陷工程，成功实现了g-C₃N₄基光催化剂对活性氧物种的选择性调控。氮空位与氧掺杂的协同作用创造了独特的活性位点，分别优化了O₂和NO的吸附活化过程，实现了高效的NO选择性氧化。这不仅为解决低浓度NO污染治理提供了高效催化剂，更深化了对缺陷工程在光催化中作用机制的理解，为设计高性能环境催化材料提供了新思路。研究展现的双缺陷协同调控策略可扩展到其他光催化体系，在环境净化和能源转化领域具有广阔应用前景。