氮氧共掺杂生物炭封装四元FeCoNiCu合金催化剂的原位构建及其高效碱性析氧反应性能研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In situ construction of N, O-codoped biochar encapsulated quaternary FeCoNiCu alloy catalyst for efficient alkaline oxygen evolution reaction

本研究针对贵金属OER电催化剂成本高、稳定性差等问题，开发了一种简单浸渍-热解法合成氮氧共掺杂生物炭封装四元FeCoNiCu合金催化剂。该催化剂在碱性OER中表现出低过电位(300 mV@20 mA cm-2)、优异稳定性(60 h性能无衰减)和结构稳定性，DFT计算证实Cu-Co键形成是高性能的关键。

　　

随着化石燃料消耗的持续攀升，环境污染问题日益严峻，开发可持续的绿色能源显得尤为迫切。氢能作为一种清洁能源，通过水电解制氢技术可以实现水资源向清洁氢能的高效转化，因而受到广泛关注。在这一技术中，析氧反应(OER)作为水分解制氢的关键半反应，其效率直接影响整个过程的能源转换效率。然而，OER过程涉及复杂的四电子转移动力学机制，通常需要较高的过电位才能达到所需的电流密度，这给实际应用带来了操作挑战和成本压力。

目前商业化的OER电催化剂主要依赖于钌、铱等贵金属材料。虽然这些催化剂表现出优异的活性，但其高昂的成本、有限的自然储量以及长时间运行条件下的不稳定性，严重制约了其大规模应用。因此，开发创新、高效、耐用且成本低廉的非贵金属电催化剂成为当前研究的迫切需求，也是推动电催化水分解技术大规模应用的关键所在。

近年来，合金基化合物因其可调控的组成和独特的协同效应，在电催化领域展现出巨大潜力。通过精确调控两种或多种金属元素的原子比例、空间分布和微观结构，可以优化催化剂表面对关键反应中间体的吸附/解吸自由能，有效规避单一金属催化剂存在的Sabatier原理限制。特别是四元合金相比二元合金在催化性能调控方面具有显著优势，多种组分间的协同效应能够精确调控电子结构、表面活性位点和原子排列，从而增强催化反应的选择性和活性。

然而，当前四元合金催化剂的研究面临诸多挑战：合成方法如高温熔融法和溶剂热法通常工艺复杂、能耗高且产物均匀性差，还可能使用有毒试剂造成环境污染。在实际应用中，这些合金在电解液中容易出现组分浸出、表面氧化或团聚现象，导致活性下降，阻碍其大规模应用。因此，开发兼具简便性、环境兼容性和高效性的碳包覆四元合金复合催化剂成为重要研究方向。

碳元素的稳定性在氧化还原电催化中发挥着"活性位点保护与功能协同"的关键作用。高质量、稳定的碳载体不仅为活性组分提供结构支架，还能通过杂原子掺杂与金属活性位点建立强相互作用。一方面，这种键合作用能有效锚定金属颗粒，抑制其在反应过程中的迁移和团聚，从空间上保证活性位点的长期暴露；另一方面，碳基质的高电子导电性促进了活性位点与外电路之间的快速电荷转移，而坚固的碳骨架防止了因电子传导通路中断而导致的催化动力学减慢。

生物质作为一种可再生碳源，具有来源丰富、成本低廉、环境可持续等独特优势，在催化应用中备受关注。天然含有羟基、羧基等官能团以及固有多孔结构的生物质，经过碳化后能够产生具有高比表面积和丰富缺陷位点的碳材料。这些碳结构为四元合金提供了稳定的载体，而其多孔特性有利于电解液的渗透和活性位点的可及性，防止合金颗粒团聚。

基于以上背景，西北师范大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上发表了一项创新研究，他们开发了一种简单环保的催化剂合成方法，通过浸渍-热解法制备了生物质衍生的氮氧共掺杂生物炭封装的四元FeCoNiCu合金催化剂，并系统评估了其在碱性OER中的电催化性能。

研究人员采用的主要技术方法包括：以柚子皮为生物质原料，经过预处理后通过金属盐溶液浸渍负载Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等金属离子，随后在800°C下进行热解处理形成合金催化剂。通过系统调控热解温度和生物质添加量，优化催化剂的OER性能，并利用密度泛函理论(DFT)计算揭示催化机制。

材料表征与形貌结构分析

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征显示，FeCoNiCu合金纳米颗粒均匀分布在生物炭载体中，粒径分布狭窄。X射线衍射(XRD)图谱证实了四元合金的成功形成，而X射线光电子能谱(XPS)分析揭示了催化剂表面存在N、O共掺杂现象，这些杂原子与金属位点之间形成了强相互作用，有助于稳定活性位点。

电化学性能评估

电化学测试结果表明，在最佳热解温度(800°C)和生物质添加量(2.0 g)条件下制备的FeCoNiCu/NOC-800-2.0催化剂表现出优异的OER性能。在碱性条件下，仅需300 mV的过电位即可达到20 mA cm^-2的电流密度，这一性能优于许多已报道的非贵金属催化剂。更重要的是，该催化剂展现出卓越的稳定性，在连续运行60小时后，电流密度保持率超过95%，结构表征表明催化剂在长期循环后仍保持完整。

理论计算分析

密度泛函理论计算深入揭示了催化剂高性能的内在机制。计算结果表明，Cu-Co键的形成是提高催化剂电催化活性的关键因素。这种特殊的键合结构优化了反应中间体在催化剂表面的吸附能，降低了OER过程的能垒，从而显著提高了催化效率。同时，N、O共掺杂的碳基质与合金颗粒之间的强电子相互作用，进一步促进了电荷转移过程，增强了本征催化活性。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种简单、环保的浸渍-热解方法，用于制备生物质衍生的氮氧共掺杂生物炭封装四元FeCoNiCu合金催化剂。通过系统优化热解温度和生物质添加量，获得了具有优异OER性能的FeCoNiCu/NOC-800-2.0催化剂。该催化剂不仅表现出低过电位和高稳定性，还展现出良好的结构耐久性。理论计算证实Cu-Co键的形成是实现高电催化活性的关键。

这项研究的重要意义在于：首先，为低成本、高效、稳定的OER电催化剂的设计提供了新思路；其次，利用废弃生物质作为碳源和还原剂，实现了资源的可持续利用；第三，通过多金属协同效应和碳基质工程策略，为开发高性能非贵金属电催化剂提供了理论指导和技术路径。该研究成果对推动电催化水分解技术的大规模应用具有重要价值，为可持续能源转换领域的发展做出了积极贡献。