离子液体聚合物制备高分散钴碳复合材料用于高性能柔性超级电容器

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Highly Dispersed Cobalt-Carbon Composites from Ionic Liquid Polymers for High-Performance Flexible Supercapacitors

传统超级电容器受限于电极材料电压窗口窄和循环稳定性差，难以兼顾能量密度与功率密度。为此，研究人员开发了一种钴基离子液体介导策略，合成了具有原子级分散钴的三维分级碳复合材料（PLC-Co）。该材料在1 A g–1下比电容达940.8 F g–1，组装的对称柔性超级电容器能量密度达314.8 Wh kg–1，且在–20°C至80°C宽温域下性能稳定，为恶劣环境下工作的下一代可穿戴储能器件提供了新思路。

　　

随着化石燃料的过度消耗导致温室气体排放增加和空气污染等严重的环境问题，人类迫切需要向太阳能、风能和潮汐能等可再生能源过渡。然而，这些可再生能源具有间歇性和地理限制性，导致能源供应与需求之间严重不匹配，因此迫切需要高效的能源存储系统。超级电容器（Supercapacitor）作为连接传统电容器和电池的关键器件，因其高功率密度（>10 kW kg^–1）、快速充放电速率和长循环寿命（>100,000次循环）而备受关注，在电动汽车、电网存储和可穿戴电子产品中具有广阔应用前景。尽管有这些优点，但超级电容器的广泛应用受到其相对较低的能量密度限制，尤其是在高能量应用或温度变化的环境中。

目前，活性炭（Activated Carbon）因其低成本、高比表面积和稳健的电化学稳定性而成为最商业化的电极材料。然而，其主要的微孔结构常常阻碍离子的快速传输，特别是在高电流密度或柔性器件配置中。为了克服这些限制，大量的研究工作集中在开发先进的电极材料上，代表性的方向包括金属氧化物-二维材料、导电聚合物复合系统和碳基复合材料。其中，碳基复合材料因其优异的稳定性和高能量密度而成为最有前途的电极候选材料之一。

在各种碳基复合材料中，金属-碳复合材料通常表现出更优越的性能。这是因为金属颗粒可以通过氧化还原反应产生高赝电容（Pseudocapacitance），并通过杂化效应增强整体电容。金属颗粒-碳复合材料的合成及其在超级电容器中的应用引起了相当大的研究兴趣，因为这种混合电极通过金属颗粒和碳材料之间的协同效应提高了超级电容器的性能。然而，目前碳-金属复合材料的合成方法通常依赖于物理混合后碳化。这种方法往往难以在多孔碳基质中实现金属纳米颗粒的均匀分散和尺寸控制，这主要是由于碳前驱体和金属盐混合物的均匀性差，以及金属离子与碳前驱体之间的相互作用弱。复合材料中金属颗粒分散性和稳定性的不足最终限制了电化学性能的进一步提升。

离子液体（Ionic Liquids, ILs）作为材料合成的绿色多功能介质近年来受到关注，因其可调节的物理化学性质、高离子电导率和优异的溶解能力。它们可以作为结构导向剂、稳定剂和前驱体，用于形成具有均匀金属分散和定制孔隙率的金属-碳复合材料。例如，咪唑基离子液体已被用于合成分散良好的Ag–Au/CeO₂和热稳定的Nd₂O₃纳米颗粒。尽管取得了这些进展，但在碳基质中实现原子级金属分散和强界面耦合仍然是一个挑战。

在这项发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》的研究中，研究人员引入了一种钴基水杨酸盐-咪唑离子液体作为多功能试剂，通过乳液聚合（Emulsion Polymerization）和可控热解（Pyrolysis）合成聚合物衍生的钴-碳（PLC-Co）复合材料。这种方法能够形成具有原子分散钴物种的三维碳框架，克服了传统杂化方法的局限性。所得PLC-Co复合材料表现出卓越的电化学性能、机械柔韧性和热稳定性，使其成为在极端环境下使用的高性能柔性超级电容器的有前途的材料。这项工作的新颖之处在于合理设计了一种金属离子液体聚合物，它同时作为金属前驱体、碳源和结构导向模板，确保了均匀的金属分散和强界面相互作用，而无需额外的稳定剂或后处理步骤。

为开展本研究，作者主要采用了几个关键技术方法：首先，利用离子交换和配位反应合成钴基水杨酸盐-咪唑离子液体（Cobalt-based salicylate-imidazolium ionic liquid）作为关键前驱体；其次，通过乳液聚合过程形成聚合物模板；最后，通过精确控制的热解过程将聚合物前驱体转化为具有三维分级多孔结构的钴-碳复合材料。材料表征涉及扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术以分析其形貌、结构和化学状态。电化学性能测试包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS），以评估其作为超级电容器电极的性能。柔性超级电容器的组装则使用PVA/Li₂SO₄凝胶电解质。

材料合成与表征

研究人员设计并合成了一种新型的钴基水杨酸盐-咪唑离子液体，它通过丁基乙烯基咪唑与水杨酸的离子交换，再与CoCl₂配位形成。该离子液体作为三功能试剂（金属源、结构模板和碳前驱体），通过乳液聚合和后续受控热解，成功制备了PLC-Co复合材料。表征结果显示，该复合材料具有三维分级多孔碳结构，钴物种以原子尺度均匀分散在其中，钴负载量达到13.8 wt%。这种结构确保了高的导电性和丰富的活性位点。

电化学性能分析

优化后的PLC-Co电极在1 A g^–1的电流密度下表现出940.8 F g^–1的高比电容，即使在50 A g^–1的高电流密度下仍能保持394.2 F g^–1的电容，显著优于纯碳材料（222.3 F g^–1）和金属钴（264.4 F g^–1）电极。其优异的倍率性能归因于原子级分散的钴物种与碳基质之间的强相互作用以及快速离子传输通道。

柔性器件性能与应用

基于PLC-Co电极组装的对称柔性超级电容器展现了高的能量密度（314.8 Wh kg^–1）和功率密度（2,401.5 W kg^–1）。该器件在20 A g^–1下循环20次后电容保持率高达99.8%，并在–20°C到80°C的宽温度范围内表现出稳定的电化学性能，证明了其在实际恶劣环境下的应用潜力。器件的柔性测试也表明其在弯曲状态下仍能保持性能稳定。

结论与讨论

本研究成功开发了一种基于金属离子液体聚合物的新策略，用于合成具有原子级分散钴的高性能钴-碳复合材料（PLC-Co）。该材料独特的三维导电碳框架与均匀嵌入的钴纳米颗粒相结合，优化了电化学活性位点的利用率和离子/电子传输动力学。所制备的柔性超级电容器器件实现了高能量密度、优异的循环稳定性和宽温域操作性，克服了传统超级电容器在极端条件下的性能局限。这项工作不仅为设计用于下一代可穿戴储能器件的高性能金属-碳杂化材料提供了一个通用平台，而且展示了离子液体在精确调控材料结构方面的巨大潜力，对推动高性能储能材料的发展具有重要意义。