铜渣缓冷过程中铜砷迁移转化机制与毒性调控研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Environmental risks and release mechanisms of Cu and As during the slow cooling of molten copper slag: migrations and toxicity implications

本研究针对铜冶炼渣缓冷-浮选过程中每年释放超12万吨砷和18万吨铜的重大环境风险，系统揭示了Cu、As在不同冷却速率下的迁移路径和毒性机制。研究发现化学溶解态Cu向机械夹带Cu、Fe3O4和Fe2SiO4表面迁移结晶为铜锍，而As则进入铜锍形成核壳结构。在0.5 K/min冷却速率下，浮选尾矿中残留Cu、As含量分别降至0.16 wt.%和0.04 wt.%，TCLP浸出浓度（Cu:22.2 mg/L，As:1.04 mg/L）低于国家标准限值，为实现砷减排和铜资源高效回收提供了创新解决方案。

　　

随着全球铜资源需求持续增长，高砷铜矿的大规模开发利用导致冶炼过程中砷污染问题日益严峻。据统计，铜冶炼行业贡献了全球近50%的砷排放，其中每年通过熔融铜渣缓冷-浮选工艺释放到环境中的砷超过12万吨，铜超过18万吨。这些含有0.15-0.40 wt.%砷和0.20-0.50 wt.%铜的浮选尾矿被列为危险废弃物，长期堆存过程中砷会转化为As⁵⁺渗入土壤和地下水，造成严重的环境风险。

传统研究多聚焦于铜回收率的提升，对砷的迁移转化行为关注不足。常规浮选工艺虽能将铜回收率提高至85%-92%，但尾矿中铜含量仍达0.30 wt.%以上，砷含量0.15 wt.%左右，无法满足无害化处置要求。高温玻璃化固砷技术虽能固定砷，但存在体积不减少、应用受限等问题。因此，揭示铜渣缓冷过程中铜砷的迁移规律，实现协同调控，对降低环境风险和资源循环具有重要意义。

本研究通过系统调控冷却速率（10-0.25 K/min）和温度区间（1523-1273 K），结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等分析手段，阐明了铜砷的迁移路径。研究发现熔融铜渣中铜主要以化学溶解态和机械夹带态形式存在，而砷主要呈化学溶解态。在缓冷过程中，化学溶解态铜向机械夹带铜、Fe₃O₄和Fe₂SiO₄表面迁移并结晶为铜锍（Cu matte），同时化学溶解态砷进入铜锍相，形成以Cu-As相为核、铜锍为壳的核壳结构。

材料特性分析

原料铜渣来自云南某有色金属冶炼企业，采用水淬工艺制备。成分分析显示其含有4.38 wt.% Cu、41.95 wt.% Fe、27.99 wt.% SiO₂以及0.19 wt.% As，砷含量超过中国危险废物标准（GB 5086.6-2007）限值。

冷却速率影响机制

研究表明冷却速率显著影响铜砷迁移行为。当冷却速率从10 K/min降至0.5 K/min时，铜锍颗粒尺寸从<10 μm增大至>30 μm，有利于浮选分离。最佳冷却条件（0.5 K/min，298 K）下，浮选尾矿中铜、砷残留量分别降至0.16 wt.%和0.04 wt.%。

毒性特征评估

毒性特征浸出程序（TCLP）测试显示，优化条件下铜浸出浓度为22.2 mg/L，砷为1.04 mg/L，远低于国家标准限值（Cu:100 mg/L，As:5 mg/L）。与传统浮选工艺相比，砷含量从0.15 wt.%降至0.04 wt.%。

本研究通过揭示铜渣缓冷过程中铜砷的迁移规律，开发出优化冷却工艺，实现了浮选尾矿中铜砷含量的协同降低。核壳结构的发现为理解砷的固定机制提供了新视角，0.5 K/min的缓冷速率使尾矿砷含量降至0.04 wt.%，达到无害化处置标准。该技术相比高温固化法具有体积减少优势，为全球砷减排和铜资源高效回收提供了技术支撑，对推动冶金行业绿色可持续发展具有重要意义。