N-掺杂生物炭负载的Fe-Cu双金属催化剂用于H?O?活化以去除四环素：机理解析与性能优化

四环素高效降解与Fe-Cu双金属氮掺杂生物炭催化机制研究，通过溶胶-凝胶法合成FC@N-BC催化剂，实现96.70% TC去除率（100 mg/L），降解速率比传统系统快34.67倍，机理涉及Fe-Cu协同催化及•OH活性氧生成，催化剂六次循环稳定性达86.58%。

　　在当今社会，随着抗生素的广泛使用，其残留物对生态环境的影响日益受到关注。四环素（TC）作为一种广谱抗生素，被广泛用于治疗细菌感染，对全球公共健康具有重要意义。然而，TC在环境中的持久性以及其诱导抗生素耐药基因的能力，给生态系统带来了严重的威胁。特别是在水体环境中，TC的残留不仅可能导致微生物耐药性的增加，还可能影响水体的生态平衡，进而威胁人类健康。因此，开发一种高效、低能耗且绿色环保的TC去除技术，已成为科研人员的重要任务。

传统的均相芬顿（Fenton）反应虽然在有机污染物的矿化方面表现出色，但其应用受到严格酸性条件的限制，并且会产生铁污泥，对环境造成二次污染。而异相芬顿反应则通过使用固体催化剂来避免这些问题，但仍然面临一些关键挑战，如氢氧化物（H?O?）的利用效率较低，以及活性金属的氧化还原循环较慢。这些限制使得异相芬顿反应在实际应用中受到一定的制约。因此，提高H?O?的利用效率，增强活性金属的氧化还原循环，是推动TC去除技术发展的关键。

为了克服这些限制，研究者们开始探索多种改性策略，其中生物炭（BC）作为一种碳含量丰富的材料，因其高比表面积、可调控的表面功能和环境持久自由基（EPFRs）的存在，成为了一种极具潜力的催化剂。然而，未经改性的生物炭在去除高浓度污染物时效果有限，因此需要通过异原子掺杂和金属负载等方式对生物炭进行改性，以改善其表面性质、孔结构和活性位点。氮掺杂可以提高电子转移能力，因为氮和碳原子之间的电负性差异，使得电子更容易在材料表面迁移。同时，金属负载，如铁（Fe）和铜（Cu），可以为H?O?的活化提供活性位点。Fe基催化剂，特别是Fe?O?，因其固有的Fe2?/Fe3?氧化还原对，具有良好的催化性能。而Cu基催化剂，尤其是Cu?，则表现出更快的反应动力学，并且在更宽的pH范围内都能有效活化H?O?。此外，Cu?还可以通过溶解氧在原位生成H?O?，并进一步产生羟基自由基（•OH）。

然而，单一金属负载的系统仍然存在一些问题，如Cu的回收性较差，Fe容易发生团聚，这都会影响其催化性能和应用效率。因此，构建Fe-Cu双金属系统可以产生协同效应，提高催化活性。Cu能够促进Fe3?向Fe2?的还原，从而加速芬顿循环中的限速步骤，促进连续的•OH生成。此外，结合氮掺杂与双金属负载，可以改善金属的分散性，提高电子转移效率，进一步增强催化性能。

基于此，本研究开发了一种新型的Fe-Cu双金属负载氮掺杂生物炭（FC@N-BC），以桉树锯末作为碳源，二氰二胺作为氮掺杂的前驱体，采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法进行合成，随后进行一步热解。该材料旨在解决当前芬顿类反应系统中的关键问题，包括活性金属循环缓慢、H?O?利用效率低以及对高浓度污染物去除效率不足。通过优化关键合成参数，如Fe/Cu比例、氮含量和热解温度，进一步提升了FC@N-BC的催化性能。同时，对FC@N-BC/H?O?体系在不同条件下的TC降解性能进行了评估，包括温度、pH、H?O?浓度和催化剂用量等。此外，还对有机碳（TOC）的矿化效率、FC@N-BC的稳定性和可重复使用性、H?O?的利用情况、反应活性氧（ROS）的生成以及TC降解过程中中间产物的毒性进行了分析。

在材料表征方面，通过扫描电子显微镜（SEM）分析，发现未改性生物炭的表面较为光滑，孔隙结构紧密且孔形几何规则（图2a）。而氮掺杂生物炭（N-BC）则表现出更稀疏的孔隙结构和更圆形的孔形（图2b），这表明氮掺杂改变了生物炭的表面孔结构，可以归因于热解过程中氮含物前驱体的释放。此外，Fe@N-BC和Cu@N-BC在金属分布上存在显著差异，表明不同的金属负载方式对生物炭的结构和性能产生了不同的影响。

通过进一步的实验分析，FC@N-BC/H?O?体系在自然pH条件下，使用10 mM H?O?和0.2 g/L催化剂，在180分钟内去除了96.70%的TC（初始浓度为100 mg/L），其降解速率常数比单独使用H?O?提高了34.67倍。同时，该体系的H?O?利用效率达到了80.10%，TOC矿化率达到了62.76%，显著降低了TC的毒性。经过六次循环后，FC@N-BC/H?O?体系仍然保持了86.58%的TC去除效率，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

本研究通过多组分改性策略，成功制备了一种高效的H?O?活化材料，即FC@N-BC。该材料不仅具有较高的比表面积（S_BET = 234.46 m2/g），还富含吡啶氮，这些特性有助于提高材料的催化活性。此外，Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)的高效氧化还原循环，能够持续活化H?O?，增强反应活性氧（ROS）的生成。其中，•OH被确认为主要的ROS，Cu(II)和Cu(I)物种是其主要活性位点。通过这些改性策略，FC@N-BC在芬顿类反应体系中表现出优越的性能，为抗生素去除提供了新的思路。

本研究的意义不仅在于开发了一种高效的催化体系，还在于为生物炭材料在异相芬顿高级氧化过程中的应用提供了理论和实践上的支持。通过优化合成参数，研究者们能够进一步提高材料的性能，使其在实际应用中更具可行性。同时，对材料的表征和TC降解路径的分析，有助于深入理解TC去除的机制，为后续的材料设计和应用提供依据。这一研究不仅推动了抗生素去除技术的发展，也为环境保护和可持续发展提供了新的解决方案。