刺激响应型Pickering乳液微反应器：绿色双相催化新策略

《Communications Chemistry》：Stimulus-responsive Pickering emulsion droplet-based microreactors for green biphasic catalysis

本刊推荐：为解决传统纳米颗粒稳定Pickering乳液(PE)在双相催化中存在的反应物扩散受限、颗粒浸出、反应环境不相容等问题，研究人员开发了基于蛋清白纳米凝胶颗粒(EWNGs)与pH响应型表面活性剂(ImDec-COOH)的智能微反应器。该体系在0.01 wt.% EWNGs和0.50 wt.% ImDec-COOH浓度下即可形成稳定乳液，成功实现苯并噁唑类化合物的高效一锅法合成（产率91%），并完成15次循环催化。其重要意义在于通过pH调控实现了产物原位分离与催化剂回收，为绿色有机合成提供了新范式。

　　

在化学工业中，绝大多数化学反应都需要催化剂的参与。传统均相催化剂虽然活性高，但难以回收利用；而多相催化剂又往往面临反应物扩散受限、活性位点可及性差等问题。特别是在涉及水相和有机相的双相反应体系中，两相之间的传质阻力更是制约反应效率的关键瓶颈。Pickering乳液(PE)作为一种由固体颗粒稳定的乳液体系，因其高稳定性、低毒性以及易于分离等特点，近年来被视为双相催化的理想平台。然而，传统纳米颗粒稳定的PE体系仍存在诸多局限：固体颗粒在界面上的紧密排列会阻碍反应物向催化位点的扩散；颗粒可能从界面浸出导致催化剂污染产物；此外，许多催化反应所需的条件与乳液稳定条件不相容，后续处理步骤繁琐。

针对这些挑战，西安交通大学徐思龙教授团队在《Communications Chemistry》上发表了一项创新研究，他们设计了一种基于刺激响应型Pickering乳液的微反应器，成功实现了绿色双相催化。该研究的独特之处在于巧妙地将蛋清白纳米凝胶颗粒(EWNGs)与新型可切换表面活性剂3-(10-羧基癸基)-1-甲基-1H-咪唑溴化物(ImDec-COOH)相结合，构建了一个智能催化体系。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过热处理和高压均质技术制备蛋清白纳米凝胶颗粒(EWNGs)；合成并表征pH响应型咪唑鎓表面活性剂(ImDec-COOH)；利用多种显微技术（光学显微镜、低温透射电镜、扫描电镜等）分析乳液微观结构；通过表面张力、Zeta电位和接触角测量研究组分间相互作用；以苯并噁唑和苯并噻唑的合成作为模型反应评估催化性能。

微反应器的设计与表征

研究团队首先开发了一种使用EWNGs(0.01 wt.%)和ImDec-COOH的刺激响应型PE体系。ImDec-COOH因其独特的两亲结构、催化活性和pH敏感性而被选中，它由咪唑鎓阳离子和链端的羧基组成，在碱性条件下可转化为两性离子形式(ImDec-COO)。单独使用时，由于疏水链较短和亲水性较高(HLB~32)，即使在高浓度(2.0 wt.%)下也无法稳定乳液。同样，EWNGs单独使用在各种浓度(0.005-2.0 wt.%)下也无法形成稳定乳液。

然而，当将极低浓度的EWNGs(0.01 wt.%)引入含有不同浓度ImDec-COOH(0.01-2.0 wt.%)的混合物时，获得了高度稳定的水包油(O/W)PEs。这些PEs即使在室温下储存六个月后仍能抵抗乳析和聚结。微观结构分析显示，EWNGs表现出多孔纳米凝胶结构，具有大比表面积，非常适合在乳液的油水界面形成致密的颗粒层。低温透射电镜图像证实了EWNGs在油水界面上的立方体形态，明确了它们在PE体系中的稳定剂作用。

pH响应行为与界面相互作用

开发的PE体系（颗粒+表面活性剂）表现出优异的pH响应行为。当将PE的pH调节至碱性(7.5±0.5)时，ImDec-COOH去质子化为更亲水的两性离子形式(ImDec-COO)，乳液在20分钟内破乳。令人印象深刻的是，当通过加入浓HCl(0.1 M)将pH调节回酸性(4.0±0.5)时，表面活性剂分子再次质子化为阳离子形式(ImDec-COOH)，并通过超声处理获得与原始PE液滴尺寸相似(1.5μm)的稳定O/W PE。经过6次循环后，乳液稳定性和液滴尺寸与最初观察到的几乎相同，表明PE乳化剂可以从水相中重复使用和回收。

通过Zeta电位和表面张力测量深入研究了表面活性剂与EWNGs之间的相互作用。在酸性pH(4.0)下，随着ImDec-COOH浓度从0.005增加到0.5 wt.%，EWNGs(0.01 wt.%)的Zeta电位迅速从-12 mV增加到0 mV，这归因于带正电的ImDec-COOH吸附导致EWNG颗粒电荷中和。而在碱性pH(7.5)下，EWNGs的Zeta电位仅从-12轻微变化到-9.5 mV，表明两性离子ImDec-COO分子更倾向于通过有利的单层静电和疏水相互作用自组装，而不是与阴离子EWNGs结合。

催化性能与应用拓展

作为概念验证，pH响应型PEs被用作反应介质用于合成苯并稠合杂环化合物。该反应表现出高效转化、易于分离、催化剂可重复使用和较短反应时间(20分钟)等优势。在最优条件下（0.50 mmol催化剂，0.01 wt.% EWNGs，80℃，20分钟），苯并噁唑(3a)的分离产率达到91%。该微反应器体系还可扩展到其他溶剂体系（甲苯-水、辛烷-水）和底物（2-氨基苯硫酚），均在20分钟内实现定量转化，表明在PE反应介质中具有优异的反应效能。

双相催化体系的可回收性经过15个反应循环的彻底检验。每次通过将乳液pH调节至碱性分离产物后，体系均可再生。使用回收的表面活性剂（催化剂）在每个循环后获得的产物产率仅略有变化，表面活性剂（催化剂）的重量损失在15个反应循环后约为30%。荧光图像证实产物专一性地存在于有机相中，而大多数表面活性剂（催化剂）保留在水相中。

这项研究成功开发了一种基于Pickering乳液液滴的微反应器，用于通过双相催化一锅法绿色合成苯并稠合杂环产物，实现了原位分离和优异的催化剂回收。通过简单调节pH建立了概念创新的表面活性剂（催化剂）原位分离和再加工方法。产物-催化剂分离和催化剂回收过程被证明是高效的，经过15个反应循环的验证。该方案为开发新的可持续和绿色有机转化开辟了新途径，并可能促进广泛的有机反应。然而，纳米凝胶颗粒在PE催化中的应用仍是一个新的研究领域，需要进一步研究以优化其性能，并研究它们在不同催化体系中的表现。