将铜渣和二次铝渣转化为13X沸石（γ-/α-Fe?O?）以及铁改性的沸石材料，用于含铬废水的处理

《Journal of Water Process Engineering》：Converting copper slag and secondary aluminum dross into zeolite 13X, γ-/α-Fe 2O 3, iron-modified zeolite materials for chromium-containing wastewater treatment

本研究提出铜渣（CS）与次生铝渣（SAD）协同制备铁改性13X沸石（10.0Fe-13X），该材料兼具重金属吸附、光催化还原Cr(VI)及磁回收功能。通过酸浸-碱融-共沉淀-水热改性工艺，成功合成三种材料。实验表明10.0Fe-13X对Cr(VI)最大吸附容量达8.30 mg/g，在可见光下可将吸附的Cr(VI)还原为Cr(III)，并实现高效磁分离回收。该策略实现了冶金固废资源化利用，为低成本高效处理电镀废水提供了新方案。

　　工业固体废弃物的积累和废水污染是制约工业发展和威胁人类健康的重要因素。为了解决这一问题，本研究提出了一种多目标的环境策略，旨在通过综合利用铜渣（CS）和二次铝渣（SAD）来净化含有六价铬（Cr(VI)）的废水。研究团队通过一系列的工艺，包括酸浸、碱熔、共沉淀和热处理，以及水热改性，成功合成了沸石13X、γ-/α-Fe?O?及其复合材料——铁改性沸石13X（10.0Fe-13X）。这种复合材料不仅具备重金属离子的吸附能力，还表现出光催化活性和磁性回收性，能够有效去除Cr(VI)并将其转化为毒性较低的Cr(III)。研究结果表明，10.0Fe-13X在可见光照射下能够实现高效的光催化还原，同时通过离子交换机制进一步吸附Cr(III)。

六价铬因其高溶解性、迁移性和生物可利用性，成为环境中最具危害性的重金属之一。它广泛应用于工业领域，如鞣革、涂料、电镀、印刷电路板、金属加工和钢铁制造等。这些行业排放的大量Cr(VI)废水导致全球范围内水资源的持续污染。因此，如何高效去除Cr(VI)成为环境研究的重要课题。据统计，我国有超过10,000家电镀企业，每年排放约40亿立方米的含铬废水，给生态环境带来巨大压力。目前，已有多种去除Cr(VI)的策略被探索，如吸附、光催化、离子交换和化学沉淀等。然而，商业吸附材料往往存在成本高、功能单一、再生能力差、在复杂系统中选择性受限以及可能造成二次污染等问题。

在众多吸附材料中，沸石因其独特的微孔结构和优异的吸附性能而备受关注。沸石是一种由SiO??和AlO??四面体单元组成的含水铝硅酸盐晶体。其广泛应用于分离、过滤、离子交换、催化和吸附等过程。然而，目前市场上的沸石多采用纯化学试剂合成，导致成本较高。因此，许多研究者开始尝试从工业固体废弃物中提取原料来合成沸石，以降低生产成本并实现废弃物的循环利用。例如，Elidrissi ZC等人利用飞灰废弃物合成NaP1沸石，用于去除工业废水中的Cr(VI)。Natalie Finish等人则评估了两种常用的合成沸石（13X和4A）以及天然沸石（clinoptilolite）在多种重金属阳离子存在下的吸附性能。K.S. Hui等人利用煤飞灰废弃物合成沸石4A，用于去除混合重金属离子。此外，许多研究者发现，通过预处理可以改变沸石的性质，从而影响其吸附过程。例如，Rivera GLD等人通过使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对沸石进行表面化学改性，以提高其对铬酸根离子（Cr(VI)）的吸附能力。

与此同时，光催化技术也被广泛应用于Cr(VI)的还原过程。许多半导体催化剂，如TiO?、Fe?O?、WO?、ZnO、ZnS、CdS、ZnIn?SO?和La?Ti?O?等，已被用于Cr(VI)的光催化还原。其中，铁氧化物因其多种化学计量比和晶体结构，如磁铁矿（Fe?O?）、赤铁矿（α-Fe?O?）和γ-Fe?O?等，成为重要的光催化材料。赤铁矿具有较小的带隙（约2.1 eV），能够利用可见光进行光催化反应，其非毒性特性使其在水处理中具有广泛应用。近年来，许多研究者致力于从工业废弃物中提取铁氧化物，并将其应用于水处理领域。例如，Islam JB等人利用ZnFe?O?纳米颗粒在紫外光照射下实现Cr(VI)向Cr(III)的光催化还原。Ravikiran Nagarjuna等人则合成了一种Fe?O?@Fe?O?/Al?O?材料，能够在有氧条件下和可见光照射下有效还原Cr(VI)。

在冶金活动中，会产生大量固体废弃物。其中，铜渣（CS）和二次铝渣（SAD）被归类为危险废弃物。全球超过80%的铜产品是通过火法冶金工艺从铜硫精矿中获得的。据统计，每冶炼1吨精炼铜会产生2-3吨铜渣。铜渣的化学成分受到多种因素的影响，包括冶炼工艺、矿石、熔剂和添加剂等。通常，铜渣的主要元素为Fe和Si，以磁铁矿（Fe?O?）和硅酸铁（Fe?SiO?）等形式存在，同时含有少量的Al、Zn、Ca和Mg。在铝工业中，每生产1吨再生铝会产生约80-150公斤的二次铝渣（SAD）。2023年全球再生铝产量达到4000万吨，因此估算每年铝工业产生的二次铝渣约为320万至600万吨。二次铝渣的主要化学成分包括40-60%的氧化铝（Al?O?）、10-30%的氮化铝（AlN）、5-15%的盐类和3-10%的重金属氧化物。由于这两种冶金固体废弃物成分复杂、处理难度大，目前主要采用填埋方式进行处理，不仅占用土地资源，还可能引发潜在的环境问题。

本研究的创新之处在于将冶金固体废弃物转化为功能化的沸石基吸附材料，从而实现废弃物的高附加值利用，同时降低沸石的生产成本。基于铜渣和二次铝渣的化学组成特点，研究团队成功回收了其中的有价值元素（如Si、Al和Fe），并用于合成Cr(VI)去除材料。如图1所示，研究采用高浓度酸浸和碱熔工艺，选择性地提取目标元素，随后通过共沉淀或水热处理进行进一步加工。最终，成功制备了三种不同的材料，包括沸石13X、γ-/α-Fe?O?以及铁改性沸石13X（10.0Fe-13X）。其中，10.0Fe-13X结合了沸石13X和γ-/α-Fe?O?的优点，不仅具备吸附能力，还表现出优异的光催化还原性能和磁性回收性，能够实现高效的吸附-还原协同过程，并便于后续的处理分离和材料回收。此外，研究还分析了合成过程中各阶段的相变情况和合成产物的结构特性，并从热力学、动力学和机理等方面研究了Cr(VI)的去除效果。

在材料制备过程中，研究团队从内蒙古自治区和山西省分别收集了铜渣和二次铝渣作为原料。铜渣和二次铝渣的化学组成如表1所示。铜渣中含有大量的Fe和Si，以磁铁矿（Fe?O?）和硅酸铁（Fe?SiO?）的形式存在，同时含有少量的Al、Zn、Ca和Mg。二次铝渣主要由氧化铝（Al?O?）和氮化铝（AlN）组成，其中氧化铝以Al?O?的形式存在，而氮化铝则以镁-铝尖晶石的形式出现。研究团队采用硫酸（H?SO?）和磷酸（H?PO?）等酸性物质进行酸浸处理，以提高硅的提取效率。酸浸处理后的铜渣化学组成和XRD图谱如图3所示。XRD图谱显示，在约23°附近存在明显的非晶态峰，这表明硅的聚合和沉淀。此外，XRD图谱中还检测到SiO?和辉石（Ca(Mg,Fe)Si?O?）的衍射峰，说明这些成分的化学惰性。通过酸浸处理，研究团队能够有效提取出铜渣中的硅元素，为后续的材料合成提供了关键原料。

在碱熔处理过程中，研究团队使用氢氧化钠（NaOH）作为碱性试剂，以进一步提取铝和铁等元素。碱熔处理的条件为n(NaOH)/n(Al) = 6，温度为650°C，时间为1小时。通过碱熔处理，研究团队能够将铜渣中的铝和铁元素进一步分离，为后续的材料合成提供纯净的原料。随后，通过共沉淀或水热处理，研究团队成功合成了沸石13X、γ-/α-Fe?O?以及铁改性沸石13X（10.0Fe-13X）。其中，10.0Fe-13X通过将铁氧化物与沸石13X复合，结合了两者的优点，表现出优异的吸附、光催化和磁性回收性能。通过这些材料的协同作用，研究团队能够实现高效的Cr(VI)去除过程，同时降低材料的生产成本和处理难度。

在光催化还原过程中，研究团队发现10.0Fe-13X能够在可见光照射下实现Cr(VI)向Cr(III)的光催化还原。此外，吸附的Cr(VI)在可见光照射下被还原为Cr(III)，并能够通过离子交换机制进一步吸附到沸石表面。这种吸附-还原协同作用不仅提高了Cr(VI)的去除效率，还降低了后续处理的复杂性。研究团队通过实验验证了这一过程的可行性，并分析了不同条件对Cr(VI)去除效果的影响。实验结果表明，在优化的条件下，10.0Fe-13X能够实现高效的Cr(VI)去除，同时具备良好的磁性回收性，能够方便地从处理后的废水中分离和回收。

此外，研究团队还分析了合成过程中各阶段的相变情况和结构特性。通过XRD图谱和扫描电镜（SEM）图像，研究团队能够观察到材料在不同处理阶段的结构变化。例如，在酸浸处理阶段，铜渣中的硅元素被提取出来，形成硅酸盐；在碱熔处理阶段，铝和铁元素被进一步分离，形成氧化铝和氧化铁；在共沉淀或水热处理阶段，这些元素被重新组合，形成具有特定结构的沸石基材料。通过这些工艺的协同作用，研究团队能够实现高效的材料合成，同时确保材料的稳定性和功能性。

在实验研究中，研究团队还评估了不同条件对Cr(VI)去除效果的影响。例如，在吸附过程中，研究团队发现沸石13X、γ-/α-Fe?O?和10.0Fe-13X均遵循Langmuir吸附等温模型，表明其为单层吸附。其中，13X的最大吸附容量为3.62 mg/g，γ-/α-Fe?O?的最大吸附容量为7.35 mg/g，而10.0Fe-13X的最大吸附容量为8.30 mg/g。这些数据表明，10.0Fe-13X在吸附性能上优于其他材料。此外，在吸附-光催化过程中，研究团队发现Cr(VI)首先通过静电吸附作用被吸附到10.0Fe-13X表面，随后通过氧化还原反应被还原为Cr(III)。在可见光照射下，吸附的Cr(VI)进一步被光催化还原为Cr(III)，并能够通过离子交换机制进一步吸附到沸石表面。这一过程的协同作用显著提高了Cr(VI)的去除效率，同时降低了后续处理的难度。

通过本研究，研究团队不仅成功实现了工业固体废弃物的高附加值利用，还为含Cr(VI)废水的处理提供了一种经济高效的方法。这种综合利用策略能够有效减少废弃物的排放，同时降低处理成本，提高资源利用率。此外，研究团队还发现，通过调整合成条件，可以进一步优化材料的吸附和光催化性能，使其在不同环境条件下均表现出良好的去除效果。因此，这种材料合成方法具有广泛的应用前景，能够为环境保护和工业可持续发展提供重要支持。