三维分级金红石负载超分散贵金属纳米颗粒用于高效低温CO氧化的研究

《Molecular Catalysis》：Ultradispersed noble metal nanoparticles on 3D hierarchical rutile architectures for efficient low-temperature CO oxidation

本文针对低温CO氧化催化剂设计的关键挑战，报道了在三维分级金红石TiO2载体上制备超分散Os、Ir、Pt和Au纳米颗粒的研究。通过沉积-沉淀尿素法合成的催化剂表现出增强的金属分散性、热稳定性及活性位点可及性。表征显示强金属-载体相互作用和优异的分散稳定性，催化测试表明分级金红石载体优于商用TiO2(P25)，其中Os基催化剂表现出最低表观活化能(25.2 KJ/mol)和显著抗烧结性。DFT计算进一步揭示了与实验DRIFTS谱一致的CO吸附构型，为活性趋势提供了分子水平见解。

　　

碳 monoxide (CO) 作为一种有毒气体和常见的空气污染物，其低温催化氧化一直是环境催化领域的重点课题。尽管 noble metal (贵金属) 基催化剂在此反应中表现出优异性能，但如何实现金属颗粒的超高分散、防止烧结失活，并降低反应温度仍是巨大挑战。特别是对于 osmium (Os) 这类传统上被认为易形成挥发性 OsO₄ 而难以应用的金属，其催化潜力长期被忽视。与此同时，催化剂载体材料的结构特性对金属分散度和催化性能具有决定性影响。商用 TiO₂ (如 P25) 虽广泛应用，但其相对致密的结构和非分级孔道限制了传质效率和活性位点的暴露。

针对以上问题，研究人员在《Molecular Catalysis》上发表论文，报道了一种新型的三维 hierarchical (分级) rutile (金红石) TiO₂ 载体，并在此基础上制备了超分散的 Os、Ir、Pt、Au 纳米颗粒催化剂，系统评价了它们在低温 CO 氧化反应中的性能。

本研究采用沉积-沉淀尿素法(DPU)将贵金属负载于自主合成的分级金红石TiO₂上，金属负载量统一为4 wt.%。通过SEM-EDS、N₂ physisorption、H₂-TPR、FTIR、Raman、XRD、Rietveld refinement、STEM-HAADF以及in situ CO-DRIFTS等一系列表征手段对催化剂进行了全面分析。催化性能测试在固定床反应器中进行，采用1% CO和1% O₂的混合气，通过GC分析产物，计算CO转化率和反应速率，并通过Arrhenius方程求取表观活化能(E_a)。此外，还辅以DFT计算和分子动力学(MD)模拟从理论层面探究CO吸附构型与催化活性的关系。

3.1.1. Morphological and elemental analysis

SEM和EDS分析表明，所合成的金红石载体呈现由纳米棒径向组装而成的微球结构，具有微孔-介孔复合的分级孔隙。元素分布图显示贵金属在载体上均匀分散。EDS证实洗涤过程有效去除了氯离子，避免了催化剂中毒。金属负载量测量结果显示，除Os在空气处理后因部分OsO₄挥发而有损失外，其余金属在不同处理后负载量均保持稳定。

3.1.2. Textural properties

N₂吸附-脱附结果表明，所有样品均呈现兼具I型和IV型的等温线，具有H3型滞回环，表明材料同时具有微孔和介孔。金属负载后，平均孔径、总孔容和微孔面积略有下降，表明金属纳米颗粒成功进入孔道内部，部分堵塞了微孔，但介孔骨架得以保持。

3.1.3. Reducibility characteristics

H₂-TPR结果显示，纯金红石载体在500 °C以下无明显还原峰。AuR催化剂在122.3 °C出现尖锐还原峰，对应于Au³⁺到Au⁰的还原。PtR则在145.1 °C和310.9 °C出现两个还原峰，分别对应PtO_x的还原和氢溢流效应或强金属-载体相互作用(SMSI)。IrR和OsR的还原谱图更为复杂，呈现多步还原特征，表明存在多种氧化态和与载体间的强相互作用。

3.1.4. Molecular structure

FTIR和Raman光谱揭示了金属负载对金红石载体结构的影响。FTIR中Ti-O-Ti和-Ti-OH振动峰的位移表明金属与载体间存在电子相互作用。Raman光谱中B_1g、E_g和A_1g等特征峰的位移和宽化，特别是OsR和IrR样品变化最显著，表明Os和Ir的引入引起了最强的晶格畸变。

3.1.5. Structural properties

TEM和STEM-HAADF图像直观展示了金红石载体的分级分枝状 morphology (形态) 和均匀分布的金属纳米颗粒。氢处理后，OsR300H中主要物相为OsO₂（~1 nm）和少量金属Os（8.6 nm）。IrR300H、PtR300H则以金属态为主（~1 nm），含少量氧化物。AuR300H则完全为金属Au，存在两种尺寸的颗粒（2.5 nm和117 nm）。Rietveld精修结果与上述结论一致。

3.1.6. CO adsorption sites

CO-DRIFTS结合DFT计算深入探究了CO在不同金属表面的吸附构型。对于Pt，谱图中2075、2050和1810 cm^-1处的峰分别对应于准自由CO、线式吸附CO和桥式吸附CO。Au的吸附则以线式吸附为主。Ir的CO-DRIFTS谱图则是一个宽峰，覆盖1900-2100 cm^-1。最为复杂的是Os，其谱图在1800-2150 cm^-1范围内出现至少四个峰，DFT计算将其指认为CO在四面体/五面体配位Os上的吸附以及非直接键合的弱吸附CO。

3.2.1. Noble metal nature governs CO oxidation activity

催化性能测试表明，贵金属的种类和预处理 atmosphere (气氛) 对活性有显著影响。氢处理的催化剂普遍表现出最佳活性。其中，AuR300H的T₉₀（达到90%转化率所需的温度）最低，为42.5 °C，E_a为29.7 kJ/mol。OsR300H虽然T₉₀较高(176.4 °C)，但其E_a是所有样品中最低的(25.2 kJ/mol)，表明其一旦被还原活化，反应能垒极低，具有独特的热力学优势。空气处理会导致Os部分挥发而失活，而氢处理则能稳定金属态或低价氧化物态。

3.2.2. Hierarchical rutile outperforms P25 as catalyst support

与商用P25载体相比，本研究合成的分级金红石载体负载的催化剂在所有贵金属体系上均展现出更优的催化性能。例如，OsR300H的E_a(25.2 kJ/mol)远低于OsP₂₅300H (37.5 kJ/mol)。IrR300H和PtR300H的T₉₀也显著低于其P25对应物。这充分证明了分级金红石载体在稳定金属纳米颗粒、提供丰富孔道促进传质以及增强金属-载体相互作用方面的优势。

本研究成功开发了一种具有分级孔道结构的三维金红石TiO₂载体，并利用DPU方法制备了超分散的Os、Ir、Pt、Au纳米颗粒催化剂。综合表征和理论计算表明，该分级结构能有效稳定金属颗粒，尤其是能抑制Os的挥发，促进其以活性OsO₂形式存在。催化测试证明，分级金红石载体显著优于传统的P25载体，其中Os基催化剂展现出最低的表观活化能和优异的抗烧结性，揭示了Os在CO氧化中未被发掘的潜力。Au基催化剂则表现出最好的低温起燃活性。该研究不仅为低温CO氧化提供了高性能催化剂体系，更重要的是为理性设计金属-氧化物催化材料，特别是利用载体结构调控金属氧化态和反应路径提供了新思路和深刻见解，对大气污染治理和催化科学的发展均有重要意义。