马里诺安冰期海洋缺氧与碳同位素空间异质性的碳酸盐记录：对“雪球地球”碳循环与氧化还原演化的启示

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Carbonate records of marine anoxia and carbon isotope spatial heterogeneity during the Marinoan glaciation

本研究针对新元古代马里诺安冰期（“雪球地球”事件）海洋化学状态争议，通过分析华南盆地不同水深环境（滨海、陆架、斜坡-盆地）的碳酸盐夹层地球化学特征，发现高Mn含量（平均9413–13077 ppm）、无Ce异常（Ce/Ce*≈1.01–0.90）及δ13Ccarb空间梯度（~3‰），揭示了冰退期海洋仍普遍缺氧，且深部存在大型溶解有机碳（DOC）库，为极端冰期碳循环-氧化还原耦合机制提供了新见解。

　　

新元古代晚期，地球经历了两次极端的冰室事件——斯图特冰期（约717–660 Ma）和马里诺安冰期（约650–635 Ma），它们被称为“雪球地球”事件。根据经典假说，冰盖延伸至低纬度地区，抑制了大气-海洋交换，导致全球海洋广泛缺氧且富铁。然而，近年来的研究显示，冰盖覆盖的海洋并非持续缺氧，而是随着冰进冰退在氧化与还原状态之间振荡。解决这一争议的关键障碍在于，该时期沉积多以粗碎屑岩（冰碛岩）为主，缺乏可靠记录海水化学信息的化学沉积物。

近期对华南马里诺安冰期沉积——南沱组的研究揭示了多次冰盖波动事件，并伴随黑色页岩和碳酸盐岩的沉积。其中，碳酸盐夹层成为重建海洋化学条件的关键载体。这些碳酸盐通常覆盖在冰碛岩之上，与粉砂岩互层，形成冰碛岩-粉砂岩-碳酸盐岩的重复垂向序列。相分析表明，这些碳酸岩堆积于冰退阶段，支持冰期存在海洋环境沉积，表明马里诺安冰期并非完全被冰覆盖。然而，此前研究的碳酸盐夹层均沉积于深水斜坡环境，类似碳酸盐是否在浅水环境堆积仍属未知。

针对南沱组碳酸盐夹层空间分布有限的问题，研究人员开展了此项研究，成果发表在《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》上。他们描述了华南盆地南沱组两个剖面新识别的碳酸盐沉积，分别位于不同的水深环境：牛坪剖面（冰川滨海环境）和黎家村剖面（陆架环境）。通过沉积学、岩石学分析确认这些碳酸盐层的沉积成因，并系统报告了其碳氧同位素（δ¹³C_carb、δ¹⁸O_carb）、主量元素浓度和稀土元素数据，结合已发表的同期斜坡-盆地环境数据，旨在重建马里诺安冰期海洋的空间异质性与化学演化。

研究的关键技术方法主要包括：对30个碳酸盐样品进行抛光薄片制备，用于光学显微镜和扫描电镜（SEM）观察；利用微钻获取样品粉末，通过顶空采样器耦合同位素比质谱仪（IRMS）分析碳氧同位素，精度优于0.2‰；采用醋酸选择性溶解法处理样品，使用ICP-OES测定主量元素（Ca、Mg、Mn、Fe、Sr），精度优于5%；同样方法处理样品后，利用ICP-MS分析稀土元素（REE）含量，精度优于10%。样本来自华南盆地两个露头剖面：牛坪剖面（滨海相）和黎家村剖面（陆架相）。

3.1. 岩相特征

南沱组可划分为5种岩相：块状冰碛岩、含砾砂岩、纹层状粉砂岩、块状白云岩/灰岩和块状砂岩。块状冰碛岩代表冰缘环境的高密度碎屑流沉积；含砾砂岩中的孤立砾石可能为冰筏坠石；纹层状粉砂岩与冰碛岩伴生，可能为稀性浊流沉积；块状白云岩/灰岩则解释为冰退后正常海相环境沉积于低能清水环境；块状砂岩可能为高密度浊流产物。

3.2. 南沱组冰退记录

两个剖面显示出相似的沉积序列，整体为冰碛岩-粉砂岩-碳酸盐-粉砂岩/砂岩的重复垂向序列。从基底块状冰碛岩向上过渡为无砾石、细纹层粉砂岩，表明粒度与碎屑含量系统性减少，反映冰盖后退、远离物源。随后碳酸盐岩沉积标志水文重大转变，此时陆源输入有效停止，沉积发生在低能清水环境，对应主要冰退之后。上覆碎屑岩主导的沉积回归则可能反映冰盖再次前进。该序列有效记录了马里诺安冰期内的一个冰退旋回。

5.1. 碳酸盐碳氧同位素

牛坪剖面碳酸盐δ¹³C_carb值稳定负偏，介于-5.9‰至-4.8‰（均值-5.3‰），δ¹⁸O_carb值介于-14.1‰至-7.2‰（均值-9.1‰）。黎家村剖面白云岩样品δ¹³C_carb为-5.5‰至-4.2‰（均值-4.9‰），δ¹⁸O_carb为-14.1‰至-10.1‰（均值-12.1‰）；灰岩样品δ¹³C_carb为-5.2‰至-4.2‰（均值-4.5‰），δ¹⁸O_carb为-15.4‰至-14.9‰（均值-15.1‰）。

5.2. 主量元素含量

牛坪剖面碳酸盐以高Fe、Mn含量为特征：Fe浓度12,445–29,631 ppm（均值23,490 ppm），Mn浓度7354–10,881 ppm（均值9413 ppm）。黎家村剖面白云岩段Fe为2791–5096 ppm（均值3849 ppm），Mn为10,318–24,821 ppm（均值16,173 ppm）；灰岩段Fe为1051–2837 ppm（均值2090 ppm），Mn为4550–13,698 ppm（均值9540 ppm）。

5.3. 稀土元素含量

所有沉积环境的碳酸盐均无显著负Ce异常（牛坪：Ce/Ce* = 1.01；黎家村：0.94；斜坡-盆地：0.90）。多数样品显示正Eu异常（牛坪：Eu/Eu*平均1.32；黎家村：平均1.24）。

6.1. 南沱组内碳酸盐岩的成因

碳酸盐透镜体虽在成岩阶段形成，但显微观察显示其由相对纯净的白云石组成，晶体半自形-自形，粒度20–30 μm，属泥晶白云岩。不同于高温埋藏阶段形成的白云石，这些特征表明白云石透镜体为准同生成因，可能源于冰退期间陆源输入恢复，局部诱发碱度过饱和，快速沉积大量文石质灰泥，随后在埋藏前与沉积物-水界面附近的高Mg/Ca孔隙流体反应完全白云石化。因此，该碳酸盐透镜体可能保存了原始海水信息（尤其是碳同位素和某些微量元素），但也叠加了成岩孔隙水的地球化学印记。

6.2. 成岩改造与地球化学数据可靠性

尽管样品δ¹⁸O_carb较低（黎家村全部<-10‰），且Mn/Sr比值高，表明经历了某些成岩改造，但δ¹³C_carb与δ¹⁸O_carb无正相关，说明有机成岩作用未显著改变δ¹³C_carb签名。新元古代碳酸盐（尤其是白云岩）以高Mn含量和高Mn/Sr著称，反映形成于缺氧、富Mn²⁺海水中。因此，其同位素和元素特征仍可能反映马里诺安海洋的化学性质。

6.3. 冰退阶段海洋氧化还原状态

所有碳酸盐均显示强烈的Fe、Mn富集。马里诺安碳酸盐的Mn含量显著高于其他地质时期，表明确实存在异常高的海水Mn²⁺浓度，而Fe的掺入主要受白云石化控制。极高的Mn²⁺富集表明氧化还原电位足够低，阻止了Mn²⁺氧化，支持马里诺安海洋普遍缺氧的解释。所有沉积环境均无负Ce异常， collectively表明此期间未发生大规模海洋氧化。冰盖后退并未引发广泛海洋氧化，氧化似乎仅限于表层水，深水环境仍普遍缺氧，甚至扩展至浅海环境的沉积物-水界面。

6.4. δ¹³C_carb空间梯度

南沱组碳酸盐δ¹³C_carb值显著偏低，且存在清晰的空间异质性：浅水（滨海-陆架）碳酸盐δ¹³C_carb约-5‰，而深水（斜坡-盆地）则低至约-7‰至-9‰，差异达2–4‰。“雪球地球”情景下，全球有机碳埋藏极少，火山CO₂在海洋-大气系统中积累，驱使δ¹³C趋向地幔值（约-5‰至-7‰）。但观测到的深水值更低（<-5‰）无法用均匀混合的地幔碳源解释。生物泵或 benthic flux 也难以单独解释该梯度，其与海洋中存在大型溶解有机碳（DOC）库的假设一致。在开放海条件下，火山脱气持续释放的CO₂可能以DOC形式存储在海洋中。冰退期间，陆源物质（如氧化的冰川融水）输入向海洋输送氧化脉冲，导致深海DOC库氧化，其再矿化产生δ¹³C更负的溶解无机碳（DIC）。相比之下，浅海区DIC组成主要受大气CO₂水合作用控制，δ¹³C值接近地幔值。

6.5. 对马里诺安冰期的启示

多次冰进-冰退旋回反映在冰碛岩、砂岩、粉砂岩、页岩和碳酸盐的交替中。相分析表明这些碳酸盐夹层沉积于冰退后的海洋环境，标志着陆源输入恢复和大量碱度输入海洋。尽管冰盖开口通常预期会增强氧化和恢复初级生产力，但普遍的Mn富集和所有水深无Ce异常表明冰退并未触发广泛海洋氧化。任何氧化条件可能仅限于表层水。δ¹³C_carb随水深增加而系统性负偏，这不能用生物泵或benthic flux轻松解释，但与海洋中存在大型DOC库一致。大型DOC库意味着相对较小的DIC库会受到DOC再矿化的强烈影响，在不同深度产生显著的δ¹³C差异。此外，深海DOC库可以缓冲海洋氧化，与我们观测到的冰退后未发生重大氧化一致。因此提出，大型DOC库在维持马里诺安冰期广泛缺氧和产生δ¹³C_carb梯度方面发挥了关键作用。

本研究通过分析不同水深环境的碳酸盐夹层，确定了南沱组碳酸盐夹层沉积于冰退后的正常海相环境，表明马里诺安冰期并非持续完全冰冻，而是存在冰进-冰退旋回，伴有间歇性开放海条件。马里诺安碳酸盐的Mn含量显著高于其他显生宙海相白云岩，暗示马里诺安海洋溶解Mn²⁺浓度相对较高。无负Ce异常表明冰退未引发大规模海洋氧化。这些碳酸盐普遍富集¹³C，浅水（约-5‰）与深水（约-7‰至-9‰）间存在2–4‰的空间梯度。该空间梯度可能反映深水存在大型溶解有机碳（DOC）库，其微生物再矿化产生¹³C亏损的溶解无机碳。此外，如此大型的深海DOC库可能缓冲了氧化作用，解释了冰退期间为何未发生广泛氧化。该研究为马里诺安海洋的氧化还原状态和碳循环提供了新视角。