介孔二氧化硅-聚乙烯醇/聚苯胺纳米复合涂层修饰聚砜膜实现高效油水乳液分离

《Results in Materials》：Mesoporous Silica-Poly(vinyl alcohol)/Polyaniline Nanocomposite Coatings on Polysulfone Membranes for Efficient Oil-Water Emulsion Separation

本研究针对传统油水分离膜易污染、效率低的问题，开发了一种新型介孔二氧化硅(MS)增强的PVA/PANI纳米复合涂层改性PSf膜。研究结果表明，2 wt.% P-P/MS膜具有更高的表面粗糙度和疏水性(接触角92.30°±2.1)，在油水乳液分离中TOC从315.60 mg L?1降至14.62 mg L?1，二次过滤循环可实现96.13%的除油率。该研究为制备高性能油水分离膜提供了新策略。

　　

在21世纪的环境挑战中，水污染问题尤为突出，其中工业石油作业和加工过程中产生的含油废水处理是一大难题。这些废水通常形成稳定的油水乳液，其中油相以微小液滴形式分散在水中，传统方法难以有效分离。更麻烦的是，居民区污水处理不当也会向环境中排放大量油水乳液，加剧了水污染问题。

目前常用的油水分离技术包括重力分离、吸油聚合物和过滤膜等。其中，膜基分离技术因无需添加化学试剂即可去除细小乳液的优点而备受关注。然而，大多数商业膜是疏水性的，在分离油水乳液时容易发生污染，导致分离效率下降和使用寿命缩短。聚砜(PSf)膜虽然具有优异的化学、氧化和热稳定性，但其固有的疏水性增加了乳液分离过程中的污染风险。

为了解决这一难题，卡塔尔大学先进材料中心的研究团队在《Results in Materials》上发表了一项创新研究，他们开发了一种新型的介孔二氧化硅(MS)-聚乙烯醇(PVA)/聚苯胺(PANI)纳米复合涂层修饰的聚砜(PSf)膜，为实现高效油水乳液分离提供了新方案。

研究人员采用了几项关键技术方法：通过溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅纳米材料；采用原位化学聚合法制备PVA-PANI/MS纳米复合材料；通过涂层工艺将复合材料修饰到经热压处理的PSf膜表面形成三明治结构；利用XRD、FTIR、SEM、AFM、TGA等技术系统表征材料的结构、形貌和性能；最后通过油水乳液过滤实验评估分离效率，并使用TOC分析仪定量分析分离效果。

3.1. 介孔二氧化硅的结构和形貌

通过XRD和FTIR分析证实了MS纳米材料的成功合成。XRD图谱显示在2θ = 22.30°处出现宽峰，表明材料的无定形结构。FTIR光谱在733.7 cm^-1和803.9 cm^-1处的吸收带归因于Si-O的对称伸缩振动，1068.2 cm^-1处的吸收带对应Si-O-Si键的不对称弯曲。TEM显示MS纳米材料呈球形，平均粒径约为24 nm，d-间距为7.3 ?。EDAX分析显示Si和O的元素组成分别为69.05%和30.95%，与SiO₂的理论化学计量比高度一致，证实了合成MS的高纯度。

3.2. P-P/MS膜的结构分析和形貌

XRD分析表明，随着MS纳米材料的加入，PVA/PANI膜的结晶峰强度降低，并在2θ = 22.6°处出现新峰，证实了MS的成功掺入。SEM图像显示，纯P-P呈现厚板状结构，而加入1 wt.% MS后，表面形成均匀分布的细棒状结构，当MS含量增至2 wt.%时，棒状结构更加明显。AFM分析进一步表明，随着MS含量的增加，膜表面粗糙度显著提高：纯P-P的平均表面粗糙度(R_a)为52.68 nm，而2 wt.% P-P/MS膜增至74.23 nm；均方根粗糙度(R_m)也从67.72 nm增加至92.83 nm。这种表面形貌的变化对膜的润湿性和分离性能具有重要影响。

3.3. P-P/MS膜的热稳定性和结晶性

TGA分析显示，P-P/MS膜的热降解分为三个阶段：49-200°C区间重量损失10.82%，主要归因于单体和溶剂中水分子的蒸发；200-333°C区间重量损失35.79%，源于PVA中弱氢键的破坏以及PANI骨架的分解；333-600°C区间重量损失26.57%，对应芳香族残基的分解。加入2 wt.% MS纳米材料后，膜的起始降解温度提高，残炭量增加，表明MS的均匀分散有效限制了PVA/PANI的链段运动，增强了界面相互作用，从而提高了热稳定性。DSC分析显示，随着MS含量的增加，PVA/PANI共混物的熔点从233.3°C升至235.8°C，进一步证实了MS对聚合物基体的增强作用。

3.4. P-P/MS膜的表面润湿性分析

接触角测量结果表明，纯P-P样品涂覆在PSf膜上的水接触角为53.90°±1.4，表现为亲水性。而加入1 wt.%和2 wt.% MS纳米材料后，接触角分别增加至69.05°±1.6和92.30°±2.1，表明膜表面由亲水性转变为疏水性。根据Wenzel模型，表面粗糙度的增加会放大材料的本征润湿性：亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。在本研究中，MS纳米材料的引入增加了表面粗糙度，从而增强了水的亲和性，促进了水下疏油性，这一协同效应有助于提高P-P/MS膜的防污行为和分离效率。

3.5. P-P/MS三明治膜的过滤和可回收性

油水乳液分离实验表明，使用单层P-P/MS膜时，2 wt.% P-P/MS样品可使油水乳液的TOC值从315.6 mg L^-1降至34.17 mg L^-1。而采用双层P-P/MS膜时，TOC值进一步降至14.62 mg L^-1，显示出更好的分离效果。重复性实验经过四个连续循环，TOC逐渐降低，溶液透明度增加，其中第二个循环的效率最高，2 wt.% P-P/MS膜的除油率达到96.13%。第三和第四个循环效率略有下降，可能与膜污染和结构变化有关。空白实验证实，纯水通过2 wt.% P-P/MS膜时未检测到显著TOC，排除了MS或聚合物浸出对TOC值的潜在贡献。

该研究成功开发了一种新型的PVA/PANI/MS纳米复合涂层修饰的PSf膜，用于高效油水乳液分离。通过系统表征证实，MS纳米材料的加入显著改变了膜的表面形貌、热稳定性和润湿性能。2 wt.% P-P/MS膜表现出最佳的疏水性和分离效率，在油水乳液分离中实现了TOC的显著降低，且具有良好的可重复使用性。这项研究不仅为解决含油废水处理难题提供了创新解决方案，也为设计高性能分离膜材料提供了重要参考，具有重要的环境意义和应用前景。特别是MS纳米材料的引入，避免了传统光催化填料如TiO₂或GO需要外部激活的限制，为开发稳定、UV非依赖型膜提供了新思路。