纤维素乙酰乙酸碳负离子离子对有机催化剂：实现CO2环加成均相催化与异相循环回收的新策略

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Cellulose acetoacetate carbanion ion pair organocatalyst in homogenous catalysis of CO 2 fixation and heterogenous recycle

本文推荐一种基于纤维素乙酰乙酸碳负离子离子对的有机催化剂，成功解决了均相催化剂精确分子设计与多相催化剂可回收性难以兼顾的难题。研究人员针对CO2与环氧化物环加成(CCE)反应，开发出[TBDH][CAA]催化剂，在120°C、1.0 MPa条件下实现96%收率和99%选择性，且催化剂可通过温度调控实现均相催化/异相分离，循环使用5次仍保持高活性。该工作为木质纤维素基催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球碳排放量持续攀升，温室效应日益严峻，如何有效利用二氧化碳资源成为当今科学界的重要课题。在众多二氧化碳转化途径中，二氧化碳与环氧化物的环加成(CCE)反应因其原子经济性高、产物附加值大而备受关注。该反应生成的五元环碳酸酯不仅是锂离子电池电解质的关键组分，还可作为绿色溶剂和聚氨酯合成原料，具有广阔的应用前景。

然而，现有的CCE反应催化体系面临着一个两难困境：均相催化剂虽然活性位点明确、催化效率高，但难以从反应体系中回收再利用；多相催化剂虽易于分离回收，但其活性位点通常难以精确调控，催化效率有限。更令人困扰的是，传统催化体系往往含有金属组分或卤素阴离子，这些组分不仅可能腐蚀反应设备，还会对环境造成污染。因此，开发一种既能保持均相催化剂高效率，又具备多相催化剂易回收特性的新型催化体系，成为该领域的研究热点。

在这项发表于《Sustainable Chemistry and Pharmacy》的研究中，南京工业大学石艳琪等人巧妙利用纤维素这一天然高分子材料，设计出一种具有温度响应行为的离子对有机催化剂，成功实现了CCE反应中均相催化与异相回收的完美结合。研究人员以微晶纤维素为基底，通过选择性修饰其6位羟基，制备出纤维素乙酰乙酸酯(CAAH)前催化剂。随后利用有机超强碱夺取乙酰乙酸酯中的活性质子，形成纤维素乙酰乙酸碳负离子离子对有机催化剂[Base-H][CAA]。

该团队重点研究了含有1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯阳离子(TBDH)的[TBDH][CAA]催化剂。实验结果表明，在0.5 mol%催化剂用量、120°C反应温度和1.0 MPa二氧化碳压力条件下，该催化剂在24小时内可实现96%的产物收率和99%的选择性，转化数(TON)达到300。通过¹³C核磁共振测量和¹H核磁共振滴定实验，研究人员证实了双功能催化机制：乙酰乙酸碳负离子负责进攻二氧化碳，而TBDH则通过氢键作用活化环氧化物。

尤为引人注目的是，这种纤维素基催化剂在120°C反应温度下完全溶解于反应体系，实现均相催化；而当温度降至25°C时，催化剂会自动聚集沉淀，可通过简单过滤实现回收。回收的[TBDH][CAA]催化剂连续使用5次后，仍保持99%的转化率和97%的选择性，展现出卓越的循环稳定性。

关键技术方法

本研究采用离子液体AMIMCI溶解微晶纤维素，通过酯化反应在纤维素6位羟基选择性引入乙酰乙酸酯基团，制备CAAH前体。利用有机超强碱处理获得系列[Base-H][CAA]离子对催化剂。采用高压反应釜进行CCE反应评价，通过核磁共振技术（¹³C NMR和¹H NMR滴定）验证催化机制，并通过变温沉淀实现催化剂回收。

催化剂设计思路与性能筛选

研究人员基于纤维素独特的多元醇结构，选择性地在6位羟基引入乙酰乙酸酯基团。通过系统比较不同有机碱（MTBD、DBU、TBD、磷酸胍、脒基脲）制备的离子对催化剂性能，发现[TBDH][CAA]表现最佳。在优化条件下，该催化剂对环氧氯丙烷的CCE反应显示出96%收率和99%选择性，显著优于其他碱制备的催化剂。

底物普适性研究

研究团队考察了[TBDH][CAA]催化剂对多种环氧化物的适用性。结果表明，该催化剂对端位环氧化物（如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等）均表现出良好催化活性，收率达85-96%。对于位阻较大的内环氧化物（如环己烯氧化物），虽然反应时间延长至48小时，仍能获得61%的收率，显示出较宽的底物适应性。

反应机理验证

通过设计小分子模型化合物（4-8）模拟催化剂关键组分，研究人员采用¹³C NMR监测反应过程，直接观测到乙酰乙酸碳负离子与CO₂加合物的形成。同时，¹H NMR滴定实验证实TBDH与环氧化物之间存在氢键相互作用，验证了设计的双功能催化机制：碳负离子进攻CO₂，而TBDH活化环氧化物。

催化剂回收性能

温度响应性回收是本研究的一大亮点。在120°C反应温度下，[TBDH][CAA]在反应混合物中完全溶解，实现均相催化；降温至25°C后，催化剂自动析出，通过简单过滤即可回收。循环实验表明，回收5次后催化剂仍保持高活性（99%转化率，97%选择性），且纤维素骨架和催化位点保持完整。

这项研究成功开发了一种基于纤维素的新型离子对有机催化剂，巧妙解决了均相催化剂回收难题。通过精确设计催化剂的分子结构，实现了CO₂环加成反应中高效率与易回收性的统一。该催化剂独特的温度响应行为使其能够在反应时保持均相状态，反应后通过简单降温即可析出回收，大大简化了分离流程。更为重要的是，该催化体系完全避免了金属和卤素的使用，从根本上解决了传统催化剂的环境污染和设备腐蚀问题。

研究提出的"均相催化、异相回收"策略为绿色催化领域提供了新思路，展示的纤维素功能化方法也可拓展至其他生物质基催化剂设计。这种将天然高分子材料与精准分子设计相结合的研究范式，不仅推动了CO₂资源化利用技术的发展，也为可持续化学工艺的开发提供了重要借鉴。随着后续研究的深入，这种智能型催化剂有望在更广泛的化学转化过程中发挥作用，为绿色化学合成开辟新的途径。