综述：超分子相互作用在全氟和多氟烷基物质（PFAS）发光传感中的应用

《Trends in Environmental Analytical Chemistry》：Supramolecular Interactions in Luminescent Sensing of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS)

本综述系统总结了发光传感技术在PFAS检测中的前沿进展，重点阐述了基于静电相互作用、氢键、疏水效应和氟-氟（F–F）相互作用等超分子识别机制的设计策略，涵盖了有机发色团、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和量子点（QDs）等多种材料平台，为开发高灵敏度、高选择性的PFAS荧光传感器提供了重要的理论依据和技术方向。

　　

超分子相互作用在PFAS发光传感中的应用机制

PFAS是一类具有全氟化碳骨架和亲水头基（如羧酸根、磺酸根）的人工合成有机物，其强C–F键赋予其极高的化学稳定性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的液相色谱-质谱（LC-MS）检测方法虽灵敏度高，但设备昂贵、操作复杂。发光传感技术凭借快速响应、高灵敏度和现场监测潜力成为新兴替代方案。

关键超分子相互作用

PFAS发光传感的核心是通过超分子相互作用实现特异性识别和信号转换，主要包括以下四种机制：

静电相互作用：PFAS在环境中常以阴离子形式存在（如PFOA的p_a为1–3），可通过库仑力与带正电的传感材料（如质子化氨基、金属离子）结合。例如，阳离子硅氧烷（D1）与荧光染料 erythrosin B（EB）形成复合物后发生荧光猝灭，而PFOS可竞争性置换EB并恢复荧光，实现“信号开启”型检测。

氢键相互作用：PFAS的磺酸基或羧酸基可作为氢键供体或受体，与传感器中的羟基、氨基等基团形成定向氢键。例如，In(tcpp) MOF中吡嗪氮原子与PFOA羧酸根形成N–H···O氢键，导致配体π–π*电子跃迁受阻，发生荧光猝灭。

疏水相互作用：PFAS的长全氟烷基链具有强疏水性，在水相中易与传感器的疏水区域（如烷基链、芳香环）发生熵驱动力主导的聚集。阳离子染料C10-mim与PFOS结合后从单体态转变为J-聚集体，吸收峰从512 nm红移至587 nm，荧光增强47倍。

氟-氟（F–F）相互作用：全氟烷基链间的C–F···F–C相互作用能量可达0.26–30 kcal/mol，具有高特异性和方向无关性。金纳米颗粒（Au@PEG-F NPs）表面修饰的全氟链可通过F–F作用捕获PFAS，引发颗粒聚集和表面等离子共振（SPR）信号变化，实现裸眼可视化检测。

材料平台与传感策略

多孔材料：

MOFs和COFs凭借高比表面积和可修饰孔道成为理想传感平台。Zr-卟啉MOF（PCN系列）可通过静电作用和氢键选择性吸附不同链长PFAS，产生特异性荧光“指纹”，结合线性判别分析（LDA）可实现多种PFAS区分检测。COF材料（如TG-PD COF）通过胍基与PFOA羧酸根形成氢键，触发分子内电荷转移（ICT）荧光增强。

聚集诱导发光（AIE）与聚集猝灭（ACQ）：

AIE分子（如四苯基乙烯衍生物BC）在PFAS存在下发生聚集，限制分子内旋转（RIR），增强荧光发射；而ACQ材料（如PDI衍生物）则因聚集导致荧光猝灭。利用这一特性，可设计出灵敏度达nM级的传感器。

分子印迹聚合物（MIPs）：

MIPs通过模板法制备具有PFAS特异性识别空穴的聚合物，显著提升抗干扰能力。例如，Eu/Tb-MOF@MIPs通过氢键和静电作用捕获PFOA，引起铕（617 nm）和铽（546 nm）特征发射猝灭，实现比率型荧光检测。

纳米传感器：

量子点（如CdTe@CdS QDs）和碳点（如SeN-CQDs）可通过电子转移或聚集效应响应PFAS。上转换纳米颗粒（UCNPs）在近红外激发下发射可见光，PFAS结合后阻碍能量转移，导致荧光猝灭，检测限低至pM级。

挑战与展望

当前PFAS发光传感仍面临短链PFAS检测灵敏度不足、环境基质干扰等问题。未来研究方向包括：

1. 1.
   开发近红外（NIR）发光传感器以降低背景干扰；
2. 2.
   结合机器学习构建多通道传感阵列，提升复杂样品中PFAS的识别准确性；
3. 3.
   设计多功能探针，同步实现PFAS检测与降解。
   通过深化超分子相互作用机制研究，发光传感技术有望成为环境监测和健康风险评估中的重要工具。