综述：MOFs/固体材料复合吸附剂在高效CO2吸附与分离中的进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Progress of MOFs/solid material composite adsorbent for efficient CO 2 adsorption and separation

本综述系统阐述了金属有机框架（MOFs）与碳材料、多孔SiO2、金属氧化物及MOFs自身复合的四类CO2吸附剂的设计策略与性能突破，重点剖析了复合材料通过协同效应克服单一MOFs材料稳定性差、传质阻力大等瓶颈的机制，为开发高性能碳捕集材料提供了重要理论依据和技术路径。

　　

MOFs/固体材料复合吸附剂在高效CO₂吸附与分离中的进展

摘要

金属有机框架（MOFs）因其结晶多孔结构、高比表面积、显著孔隙率和易于合成等优点，在气体吸附与分离领域备受关注。然而，单一MOFs材料存在结构稳定性差等缺陷，限制了其工业应用。通过将MOFs与其他多孔固体材料复合，可有效提升其综合性能。本文系统综述了四类固相材料/MOFs复合CO₂吸附剂（MOFs/碳材料、MOFs/多孔SiO₂、MOFs/金属氧化物、MOFs/MOFs）的设计合成及其在碳捕集应用中的重要进展，并深入分析了复合吸附剂的优势、局限性与未来发展方向。

引言

全球化石燃料燃烧导致二氧化碳（CO₂）排放激增，引发一系列环境问题。吸附分离技术因能耗低、可循环使用和CO₂选择性高等特点，被视为高效的碳捕集方法。理想吸附剂需具备高比表面积与发达孔隙结构、优异的环境稳定性以及对目标分子的高亲和性。MOFs、活性炭、多孔二氧化硅和金属氧化物是其中重要的吸附剂类型，尤其MOFs在CO₂吸附分离方面展现出广阔前景。

MOFs是由有机配体与金属节点通过配位键桥联形成的晶态多孔材料，具有可调的孔结构、高比表面积和独特的多功能位点，能显著提升CO₂吸附容量与分离性能。但单一MOFs在实际应用中仍面临诸多挑战：微孔结构（孔径小于2 nm）导致CO₂扩散阻力大，动态吸附传质速率低；高压或低浓度CO₂条件下吸附性能显著下降，再生温度高导致能耗增加；对水分敏感，水分子可能占据开放金属位点或引发结构水解，降低吸附效率；机械强度低，难以满足工业规模的成型加工需求。

研究表明，通过将固相客体材料引入MOFs形成复合材料，可借助结构修饰、界面化学调控与功能协同效应，显著提升CO₂捕集效率与工程适用性。目前用于制备MOFs复合吸附剂的主要固相客体材料包括碳基材料、硅基材料、多孔聚合物以及金属/金属氧化物。这些复合材料在CO₂捕集与分离中具有独特优势：碳材料（如氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭）具有高比表面积、丰富的介孔/大孔结构和优异机械强度，其复合物可引入介孔提升CO₂传质效率，且碳材料的疏水性可增强复合材料在潮湿环境中的稳定性；多孔二氧化硅基材料（如介孔二氧化硅、沸石）合成简便、工业放大潜力大、水热稳定性好，与MOFs复合后可结合二者优点，形成具有分级孔结构和增强CO₂选择性的吸附剂；金属/金属氧化物纳米颗粒与MOFs构建核壳结构，可增强CO₂吸附性能、降低捕集能耗、提高机械稳定性，其碱性位点与MOFs金属节点产生协同效应，磁性金属复合物还可实现低能耗磁诱导再生；MOF-on-MOF核壳结构通过整合两种MOFs的物理化学性质，实现分级孔协同、功能位点互补、稳定性增强和动态吸附范围扩展，且原子级界面整合有效避免了异质复合物的相分离问题。

MOFs/碳材料

碳材料如石墨烯、碳纳米管、活性炭和生物炭等具有高比表面积、丰富孔结构、高化学稳定性和优异机械强度，在气体吸附分离领域应用广泛。活性炭和生物炭因前驱体来源广、成本低而被大量使用；石墨烯和碳纳米管则以其高导电性和表面化学可调性见长。MOFs与碳材料复合可通过物理混合、原位生长或后合成修饰等方法实现。复合材料中，碳材料的介孔/大孔为CO₂扩散提供快速通道，MOFs的微孔则提供高密度吸附位点，二者协同显著提升动态吸附速率与容量。此外，碳材料的疏水特性可保护MOFs免受水分子侵袭，维持其在潮湿环境下的吸附稳定性。例如，ZIF-8与氧化石墨烯复合后，CO₂吸附容量提升约30%，且循环稳定性明显增强。

MOFs/多孔SiO₂

多孔二氧化硅材料（如沸石、介孔SiO₂）具有高度有序、精确可调的孔结构、高比表面积、优异水热稳定性和易表面功能化等特点。沸石凭借分子筛分能力和高比表面积实现CO₂选择性分离；介孔SiO₂的规则介孔通道可作为MOFs生长的模板，形成分级孔复合材料。通过原位水热合成或逐层自组装策略，MOFs与二氧化硅复合后可结合MOFs的高吸附容量与二氧化硅的机械强度及稳定性。这类复合材料在烟道气等复杂工况下表现出良好的CO₂/N₂选择性，且再生性能优异。例如，HKUST-1与SBA-15复合材料的CO₂吸附量在25°C、1 bar条件下达到3.5 mmol/g，较纯MOFs提升约25%。

MOFs/金属氧化物

MOFs/金属氧化物复合材料通过将MOFs生长于金属氧化物基底或颗粒上制备，充分利用金属氧化物的高机械强度、优异热稳定性和丰富表面活性位点。如MgO、CaO等金属氧化物提供CO₂化学吸附的碱性位点（生成碳酸盐），MOFs则提供物理吸附的高比表面积，两种机制协同作用增强吸附性能。磁性金属氧化物（如Fe₃O₄）的引入使复合材料可通过外磁场诱导实现低温再生，大幅降低能耗。此外，氧化物骨架可增强MOFs的脆性结构，防止其在成型压缩过程中孔道坍塌。研究表明，UiO-66与ZnO复合后，其抗压强度提升约50%，且CO₂循环吸附容量衰减率低于10%。

MOFs/MOFs

MOFs/MOFs复合材料是通过在纳米尺度精确整合两种或多种不同MOFs构建而成。其核心优势在于克服单组分MOFs的性能局限，实现功能协同与互补。例如，一种MOFs提供高吸附容量和强特异性结合位点，另一种则形成优化扩散路径或提供额外筛分功能。通过共享配体或桥联金属节点实现原子级界面整合，可有效避免异质复合物的相分离问题。这类复合材料通常表现出分级孔协同、功能位点互补、稳定性增强和动态吸附范围扩展等特性。如ZIF-8@ZIF-67核壳结构在保持高CO₂吸附容量的同时，其水稳定性较单一ZIF-8显著提升。

总结

MOFs在CO₂捕集与分离中展现出巨大潜力，但实际应用仍面临水热稳定性不足、机械强度差及复杂工况下性能衰减等挑战。通过与多孔固相材料复合，可有效突破这些瓶颈。四类复合材料各具特色：MOFs/碳材料侧重传质效率与疏水保护；MOFs/多孔SiO₂强调分级孔结构与工业化可行性；MOFs/金属氧化物注重化学吸附协同与机械增强；MOFs/MOFs则致力于原子级界面整合与功能精准调控。未来研究应聚焦于复合材料界面作用的微观机制解析、绿色低成本合成工艺开发、实际工况下的长效稳定性评估以及标准化性能测试体系的建立，以推动MOFs复合吸附剂的工业化应用。