双信号Mn(Ⅱ)-MOF荧光传感器用于水污染物、食品添加剂及其诱导的汗液代谢生物标志物检测

《Dyes and Pigments》：A dual-signal Mn(Ⅱ)-MOF fluorescent sensor for detection of water pollutants, food additives, and their induced sweat metabolic biomarkers

本文报道了一种新型Mn(Ⅱ)-MOF荧光传感器，能够通过荧光开启/关闭效应实现对Fe3+、MnO4?等水污染物和脱氢乙酸钠(SDH)、氢化可的松(HC)等食品添加剂的高灵敏度检测，并在实际水样和汗液中验证了其应用潜力，为交叉领域检测提供了新方案。

　　

随着现代工业的快速发展，工业废料的排放造成了严重的水体污染问题。被污染的水体通常含有重金属离子、无机阴离子和有机污染物等有害物质，这些物质长期摄入人体后会产生累积效应，引发一系列健康问题。与此同时，食品添加剂滥用对人体消化、吸收和代谢功能的影响也日益受到关注。水污染物和食品添加剂如同潜伏在人类健康道路上的两大"隐形杀手"，亟需开发有效的检测方法进行及时监控。

更值得关注的是，人体汗液作为重要的生理产物，含有能够直接反映生理变化的微量代谢生物标志物。通过检测特定汗液生物标志物，可以评估水污染物和食品添加剂对人体产生的影响。然而，现有的大多数荧光传感器仅针对单一检测领域设计，难以满足实际应用中对交叉领域检测的需求。

在这一背景下，研究人员设计合成了一种新型双信号Mn(Ⅱ)-MOF荧光传感器。该研究以5,5'-(diazene-1,2-diyl)bis(2-hydroxybenzoic acid)(H₂L)为配体前驱体，通过与4,4??-联吡啶(4,4??-bipy)和Mn(II)盐的水热反应，成功制备了MOF Mn₃(L)₄(4,4??-bipy)₂(H₂O)₂·Mn(4,4??-bipy)₂(H₂O)₂·4H₂O（MOF-1）。该研究成果发表在《Dyes and Pigments》期刊上。

主要技术方法

本研究采用水热合成法构建Mn(Ⅱ)-MOF晶体结构，通过单晶X射线衍射技术解析其三维网络结构。利用荧光光谱技术评估材料的传感性能，采用傅里叶变换红外光谱进行材料表征。在实际样品检测中，收集了自来水、泉水和浑河水样，以及100倍稀释的真实汗液样本进行方法验证。

晶体结构特征

单晶X射线衍射分析表明，MOF-1属于单斜晶系，空间群为C2/c。该MOF呈现出新颖的3D框架结构，其基本结构单元包含一个三核Mn簇，其中Mn中心存在两种配位环境（Mn1和Mn2）。Mn1中心为六配位，分别与一个4,4??-bipy分子的N原子、四个L^2?配体的羧酸O原子以及一个配位水分子的O原子配位。Mn2中心同样为六配位，与两个4,4??-bipy分子的N原子、两个L^2?配体的羧酸O原子以及两个配位水分子的O原子配位。L^2?配体通过双桥连和双单齿羧酸基团连接三核Mn簇，形成具有一维方形通道（12.50 ? × 15.36 ?）的3D网络结构，呈现出独特的{4¹²·6⁸}拓扑。

荧光传感性能

MOF-1在较宽的pH范围内表现出良好的化学稳定性，并发出强烈的蓝色荧光。研究发现，该材料能够通过荧光猝灭效应定量检测Fe³⁺、MnO₄^?、脱氢乙酸钠(SDH)和氢化可的松(HC)，同时通过荧光增强效应检测Pb²⁺、酒石酸(TA)和抗坏血酸(AA)，展现出高选择性、良好的可重复性和低检测限。

传感机制探究

对Fe³⁺和MnO₄^?的传感机制主要涉及竞争吸收(CA)和共振能量转移(RET)过程。Fe³⁺的检测还依赖于其与羧酸基团中未配位O位点的弱相互作用。Pb²⁺的检测主要基于其与L^2?配体苯环部分的弱相互作用。轨道能量理论计算表明，MOF-1对SDH、HC、TA和AA的荧光变化主要源于光诱导电子转移(PET)过程，其中CA过程在SDH检测中也发挥重要作用。

实际应用验证

在实际水样（自来水、泉水、浑河水）中检测水污染物，以及在100倍稀释的真实汗液中检测HC和AA，相应的回收率分别达到98.00–103.70%、100.1%和104.10%。特别值得关注的是，将MOF-1制成测试条后，能够快速检测汗液中的HC和AA，展现出良好的实际应用前景。

研究结论与意义

本研究成功合成了一种新型Mn(Ⅱ)-MOF荧光传感器，该材料具有独特的3D网络结构和一维方形通道，表现出优异的化学稳定性和蓝色荧光发射特性。作为可重复使用的双信号荧光传感器，MOF-1不仅能够选择性检测水环境中的Fe³⁺、MnO₄^?等污染物，还能监测食品添加剂SDH、HC以及生物标志物TA、AA，实现了从环境污染到食品安全再到健康评估的跨领域检测。

该研究的创新之处在于，通过合理的分子设计，将多个配位位点、大共轭结构和给电子基团等设计策略集成于H₂L配体前驱体中，成功构建了性能优异的MOF基荧光探针。更重要的是，该传感器能够通过检测汗液中的代谢生物标志物来评估人体暴露于水污染物和食品添加剂的情况，为健康风险预警提供了新思路。

这项研究为解决交叉领域检测难题提供了有效方案，在环境监测、食品安全和健康评估等领域具有重要的应用价值。MOF-1测试条的开发更进一步推动了该技术向实际应用的转化，为开发多功能、高效率的传感平台指明了方向。