新型锌(II)配位聚合物作为多功能荧光传感器高效检测Fe3+/Cr2O72-离子及TC/NFT抗生素的研究

《Dyes and Pigments》：One novel Zn(II) coordination polymer based on a new benzimidazole-terpyridine ligand as multifunctional fluorescence sensor for effective sensing of Fe3+/Cr 2O 72- ions and TC/NFT antibiotics

为解决环境污染中重金属离子和抗生素残留检测难题，研究人员开展了基于新型苯并咪唑-三联吡啶配体的Zn(II)配位聚合物（CP）荧光传感研究。该研究成功构建了具有二维互穿结构的{ [Zn2(bimphtpy)(tdc)(H2O)]·H2O}n（CP 1），证实其可作为高效荧光探针实现对Fe3+、Cr2O72-、四环素（TC）和呋喃妥因（NFT）的选择性检测，检测限达10-7 mol·L-1级别，并开发出便携式试纸条，为多靶标污染物监测提供了新技术平台。

　　

随着工业化进程加速，环境中重金属离子和抗生素污染已成为全球性健康威胁。电镀、制革等行业排放的Fe³⁺和Cr₂O₇^2-离子具有强致癌性，而医疗废水中的四环素（TC）和呋喃妥因（NFT）抗生素则导致微生物耐药性蔓延。传统检测方法如原子吸收光谱、液相色谱等虽精度较高，但存在设备昂贵、操作复杂等局限性。开发快速、灵敏且成本低廉的检测技术成为环境分析领域的迫切需求。

在此背景下，衡阳师范学院化学与材料科学学院的研究团队在《Dyes and Pigments》发表论文，报道了一种基于新型配体的锌(II)配位聚合物（Coordination Polymer, CP）荧光传感器。该研究利用溶剂热法合成得到{ [Zn₂(bimphtpy)(tdc)(H₂O)]·H₂O}_n（CP 1），其中bimphtpy（4'-(4-(1H-苯并咪唑-1-基)苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶）作为主配体，2,5-噻吩二甲酸（H₂tdc）为辅助配体。结构分析表明该聚合物呈现独特的二维互穿网络结构，其荧光性能研究表明可同时对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TC和NFT产生选择性荧光猝灭响应，检测限最低达1.29×10^-7 mol·L^-1，并成功开发出便携式试纸条，为实现多靶标污染物现场检测提供了新方案。

关键技术方法包括：1）通过溶剂热法合成配位聚合物；2）利用单晶X射线衍射解析晶体结构；3）采用荧光光谱分析传感性能；4）通过PXRD（粉末X射线衍射）、UV-vis（紫外-可见吸收光谱）和理论计算探究传感机制。

【晶体结构分析】

单晶衍射结果显示CP 1属于单斜晶系P2₁/n空间群。结构中存在两种配位模式的Zn(II)离子：Zn1为五配位三角双锥构型，与bimphtpy配体的三联吡啶单元及tdc^2-羧基氧原子配位；Zn2为六配位八面体构型，与苯并咪唑氮原子、tdc^2-羧基氧原子及水分子配位。tdc^2-配体采用μ₃-桥联模式连接金属中心，形成二维层状结构，相邻网络通过π-π堆积作用形成二重互穿拓扑。

【荧光传感性能】

在DMF悬浮液中，CP 1对Fe³⁺和Cr₂O₇^2-表现出显著选择性荧光猝灭，检测限分别为9.69×10^-7 mol·L^-1和1.45×10^-6 mol·L^-1。在乙醇体系中，对TC和NFT的检测限达2.85×10^-7 mol·L^-1和1.29×10^-7 mol·L^-1。竞争实验表明共存物质干扰较小，循环测试验证材料具备良好可重复性。

【传感机制探讨】

通过荧光寿命衰减、紫外吸收光谱重叠分析及理论计算，揭示传感机制主要归因于：1）对于Fe³⁺，荧光共振能量转移（FRET）和竞争吸收共同导致猝灭；2）Cr₂O₇^2-的强氧化性引起光诱导电子转移（PET）；3）TC/NFT与配位聚合物之间发生内部过滤效应（IFE）和分子间电荷转移。

【实际应用验证】

基于CP 1对TC/NFT的高灵敏度，研制出荧光试纸条可实现可视化半定量检测。将聚合物悬浮液浸渍处理的试纸条暴露于不同浓度抗生素溶液，在紫外灯下呈现梯度荧光减弱，证实其现场检测潜力。

本研究成功构建了具有二维互穿结构的锌(II)配位聚合物荧光传感器，实现对重金属离子和抗生素的多靶标检测。其创新性在于：1）新型bimphtpy配体通过苯并咪唑给电子基团与三联吡啶受电子基团协同作用，增强分子内电荷转移效应；2）独特的互穿结构提供稳定荧光发射平台；3）阐明的多重传感机制为后续探针设计提供理论依据。所开发的试纸条技术将实验室检测向现场应用推进，为环境污染物监测提供了低成本、高效率的解决方案。该工作不仅拓展了三联吡啶类配位聚合物在荧光传感领域的应用，也为多功能检测平台的设计提供了新思路。