在高压惰性环境中控制米斯雷纳（Mithrene）的形成动力学：一种无需溶剂、能够制备高质量薄膜的可靠方法

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Kinetics Control of Mithrene Formation in a High-Pressure Inert Environment: A Robust Solvent-Free Route to Superior-Quality Films

金属有机胆矾（MOCs）中的米斯伦（AgSePh）通过溶剂-free高压惰性环境合成方法，实现了高结晶性薄膜的快速制备，解决了传统溶剂法毒性大、反应时间长的问题。研究表明，精准的温度（100-190℃）与压力控制可优化反应动力学，获得表面光滑、结构完整的2D MOC薄膜，其激子吸收强度与荧光量子产率显著提升。新方法还首次检测到Xα激子特征，证实了层状结构的优异结晶度。该工艺为新型光电器件开发提供了高效、环保的薄膜制备范式。

　　金属有机硫属化物（Metal Organic Chalcogenolates, MOCs）因其独特的二维层状混合结构和内在的环境稳定性，被认为是光电应用中极具前景的一类材料。其中，银苯基硒醇（AgSePh），也被称为mithrene，因其锐利的蓝色发光和显著的各向异性激子特性而备受关注。然而，传统的溶剂辅助合成方法常伴随着化学复杂性增加以及薄膜质量下降的问题。为解决这些限制，本研究提出了一种稳健的无溶剂策略，通过在惰性气体环境中精确控制压力和温度，从而实现高纯度mithrene薄膜的合成。该方法显著优化了反应动力学，提高了薄膜的结晶度和光学性能。此外，研究还发现了一种之前未被报道的激子特征（Xα），可能源于所提出方法在垂直方向上实现的高结构一致性。

在研究背景中，准二维半导体材料正在迅速成为一种引人注目的系统，它们保留了低维二维材料的优异电学和光学性能，同时克服了传统二维材料因超薄而带来的限制。在这些材料中，二维金属有机硫属化物（2D MOCs）因其出色的光电性能而受到特别关注，成为下一代光电设备、光探测器和发光二极管等应用的重要候选材料。mithrene作为2D MOCs家族中的代表性材料，展现出独特的光学性质，包括在室温下表现出的各向异性多激子通道、高激子结合能以及强烈的蓝色发射。这些特性源于其独特的混合量子阱结构，其中无机和有机层交替堆叠，形成高度有序的二维框架。因此，合成高质量、高度结晶的二维MOC薄膜，尤其是mithrene，对于充分发挥其卓越的光电性能并实现其技术潜力至关重要。

为了克服溶剂辅助合成方法的局限性，如反应时间长、溶剂毒性和挥发性等，研究人员尝试了多种合成路线，包括双相生长、溶胶-凝胶浸涂法和氧化方法。其中，一种类似于腐蚀的氧化方法，即通过在二苯基二硒化物（DPSe）蒸汽中加热热蒸发的银（Ag）薄膜，并使用辅助溶剂，被报道为一种成功的方法，可以制备大面积、高质量的mithrene薄膜。然而，这种方法往往需要数天的反应时间，且所用的溶剂如二甲基亚砜（DMSO）和正丙胺（PrNH2）存在安全问题。随后，Maserati等人提出了一种更快的无溶剂合成方法，利用氧化银薄膜和苯基硒醇（PhSeH）蒸汽，将反应时间缩短至几分钟。然而，这种方法主要产生小尺寸的纳米晶体（约200 nm），限制了薄膜的均匀性，并影响了其在设备应用中的电子性能。此外，PhSeH前驱体具有一定的毒性，并对空气敏感，这使得其在合成过程中需要格外谨慎。

为了解决上述问题，本研究提出了一种新型的无溶剂氧化方法，该方法的核心是一个密封良好的不锈钢反应腔，通过温度控制实现内部蒸汽压力的精确调节。这种系统能够在惰性氩（Ar）气氛下，避免外界污染，从而优化反应动力学，提高薄膜质量。与传统的玻璃瓶方法相比，该系统能够有效控制反应条件，实现更短的反应时间，同时保证薄膜的均匀性和高质量。此外，该方法还允许对反应动力学进行系统性调节，从而找到最佳的温度和压力条件，生成具有高结晶度和优异光学性能的二维MOCs。这种方法不仅有助于mithrene基光电设备的材料制备，还为其他二维MOCs（如AuSePh和CuSePh）的合成提供了灵活的平台，从而拓展了混合量子阱材料的家族。

在实验结果部分，我们详细探讨了温度和蒸汽压力对mithrene形成动力学和薄膜形态的影响。通过系统性研究，我们观察到三个不同的反应阶段：反应不足、最佳反应和反应过度。在反应不足的情况下，银部分未被转化，表现为不完全反应的区域，而在最佳反应条件下，形成了均匀、明亮的黄色薄膜，这与之前报道的完全形成的mithrene一致。反应过度则导致薄膜失去其黄色特征，呈现出暗褐色，表明其结构发生了降解。值得注意的是，即使在最低温度100 °C下，我们的系统中最佳反应窗口（36–48小时）也比之前报道的玻璃瓶方法所需的反应时间（>72小时）要短得多。提高温度显著加速了反应动力学，从而缩短了最佳反应窗口的时间，例如在150 °C下，最佳反应窗口缩短至18–24小时，而在190 °C下进一步缩短至12小时。这种加速反应的机制可能与反应物在高温下的更快扩散和反应有关，有助于在更短的时间内形成更完整和致密的薄膜。

进一步的扫描电子显微镜（SEM）分析揭示了这些反应阶段的形态变化。在反应不足阶段，SEM图像显示了孤立的微晶，尺寸约为几微米，这表明薄膜形成初期的核化过程。在最佳反应条件下，这些微晶融合形成连续且相对均匀的薄膜，显示出良好的结构质量。随着温度的升高，薄膜的表面变得更加平滑和均匀，表明更高的反应温度有助于形成更高质量的薄膜。而在反应过度阶段，SEM图像则显示出薄膜的降解，如表面撕裂和碎片化，这表明过高的反应条件会导致结构破坏。

通过Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering (GIWAXS)分析，我们进一步揭示了mithrene薄膜在不同反应条件下的结构演变。在反应不足阶段，所有样品均显示出接近q ≈ 2.6 ??1的弥散Debye–Scherrer环，这表明反应未完全进行，存在未转化的银。在最佳反应条件下，样品显示出明显的衍射斑点，表明高度结晶的结构形成。在190 °C下，薄膜的结构最为有序，显示出更清晰的晶格模式。而在反应过度阶段，衍射峰显著变宽，表明晶格结构的破坏和各向异性降低。这些结果表明，反应条件对mithrene薄膜的结构质量具有显著影响，优化的反应动力学能够显著提高其结晶度和结构完整性。

XPS分析进一步揭示了反应动力学对mithrene薄膜化学结构和化学计量比的影响。在反应不足和反应过度的条件下，银与硒的原子比偏离理想值，而在最佳反应条件下，能够达到理想的1:1比例。这表明在最佳反应时间下，银与硒之间的化学键合最为稳定。此外，XPS深度剖面分析显示，在无溶剂、惰性气氛下合成的mithrene薄膜在垂直方向上保持了化学均匀性，没有明显的化学状态变化，而暴露于空气或溶剂中的薄膜则表现出氧化迹象，这表明外界环境对薄膜的化学稳定性有显著影响。

在光学性能方面，通过UV–vis吸收和光致发光（PL）光谱分析，我们发现反应条件对mithrene薄膜的光学特性有重要影响。在最佳反应条件下，薄膜表现出最高的吸收强度和发光强度，这与GIWAXS分析结果中的高结晶度和结构完整性相一致。此外，我们还发现了一种新的激子特征（Xα），其出现在446 nm处，介于X2（455 nm）和X3（434 nm）之间。这一特征在最佳反应条件下最为明显，而在反应不足和反应过度的样品中则显著减弱。这表明Xα可能源于在最佳反应条件下形成的高结构一致性和结晶度。这一发现为研究激子行为和材料性能提供了新的视角。

为了比较不同环境对mithrene薄膜性能的影响，我们在控制的高压反应腔中合成五种不同条件下的薄膜，包括：氩（Ar）气氛（无溶剂）、空气气氛（无溶剂）、空气加去离子水（DI water）、空气加DMSO、空气加PrNH2。SEM图像显示，所有样品均形成了相似的层状微结构，但光学图像显示宏观差异。在Ar气氛下合成的薄膜呈现出均匀的黄色，而暴露于空气或含有溶剂的样品则表现出局部暗斑，表明其不均匀性。GIWAXS分析进一步揭示了结构差异，表明在Ar气氛下合成的薄膜具有更清晰的衍射斑点，显示出高度的晶格排列，而在空气或溶剂环境中，衍射峰变宽且强度减弱，表明结构的不均匀性和混乱。XPS分析还显示，空气暴露的样品存在氧化迹象，而Ar气氛下合成的样品则没有明显的O 1s峰，这表明惰性气氛能够有效防止氧化和污染。

在结论部分，我们总结了本研究的核心成果。通过精确控制反应条件，我们成功开发了一种无溶剂的合成方法，能够在惰性气体环境中制备高质量的mithrene薄膜。该方法不仅显著提高了薄膜的结晶度和光学性能，还避免了溶剂带来的化学复杂性和安全问题。此外，我们发现了一种新的激子特征（Xα），可能与高结构一致性有关。这些结果表明，在适当的高压和高温条件下，溶剂并不是mithrene合成的必要条件，从而挑战了传统方法中对溶剂的依赖。该方法在安全、可重复性和成本方面具有显著优势，为未来二维MOCs的合成提供了新的路径，并有望拓展至其他功能材料，如AuSePh和CuSePh，从而推动混合量子阱材料家族的发展。

在实验部分，我们详细描述了样品的制备过程。首先，使用去离子水、洗涤剂、丙酮和乙醇对ITO基底进行超声清洗，随后在氮气流下干燥，并在紫外臭氧处理下去除残留有机物。接下来，通过电子束蒸发（e-beam evaporation）在基底上沉积15 nm厚的银薄膜。为了确保反应环境的纯净，反应腔在每次实验前经过多次充气和抽气循环，以去除残留的氧气和水分。随后，将反应腔转移至充满氩气的手套箱中，并将二苯基二硒化物（DPSe）粉末和银涂层的基底放入反应腔内，密封后进行加热。在反应结束后，将反应腔冷却至室温，以确保内部压力降至接近大气压，从而安全打开。反应后的腔体和盖子上的硒残留物通过在通风橱中高温退火和异丙醇超声清洗去除。

为了确保反应腔的安全性和密封性，我们进行了压力传感器校准和泄漏测试。压力传感器的精度为±1.5%，符合韩国国家标准。泄漏测试在230 °C下进行，持续72小时，结果表明反应腔能够稳定在约2.0 bar的压力下，这证明了其在高温高压条件下的安全性。此外，不锈钢反应腔和Viton O-ring的耐压和耐温性能也确保了实验的安全进行。所有实验均在低于10 bar和250 °C的条件下进行，这在设备的安全范围内。

扫描电子显微镜（SEM）用于表征mithrene薄膜的表面形貌。SEM图像显示了不同反应阶段的形态变化，包括反应不足、最佳反应和反应过度。为了减少电荷效应，样品在成像前涂覆了一层铂（Pt）。通过分析这些图像，我们能够评估薄膜的均匀性和结构质量。

GIWAXS测量则用于研究薄膜的结构演化。实验在韩国浦项加速器实验室（PAL）的3C SAXS束线进行，使用11.3 keV的光子能量（λ = 1.097 ?）。通过调整样品的倾斜角度，我们能够获得二维GIWAXS图案，进一步分析其结构特性。这些结果为理解mithrene薄膜的结构形成提供了重要的实验依据。

XPS测量用于研究薄膜的化学状态和化学计量比。通过分析C 1s、Ag 3d和Se 3p核心能级谱，我们能够评估不同反应条件下银、硒和碳的化学状态。此外，XPS深度剖面分析揭示了薄膜在垂直方向上的化学均匀性，进一步支持了其高结晶度和结构完整性。

光学测量则通过UV–vis吸收光谱和PL光谱进行。这些测量显示了不同反应条件下薄膜的光学性能变化，包括吸收强度和发光强度。通过这些数据，我们能够评估反应条件对薄膜性能的影响，并进一步理解其在光电应用中的潜力。

综上所述，本研究提出了一种新的无溶剂合成方法，通过精确控制压力和温度，实现了高质量mithrene薄膜的制备。该方法不仅提高了薄膜的结晶度和光学性能，还避免了溶剂带来的化学复杂性和安全问题。此外，该方法为其他二维MOCs的合成提供了新的思路，并有望推动混合量子阱材料家族的发展。