综述：调控电催化剂中离域态以实现高效氮氧化物还原：近期进展与展望

《ACS Catalysis》：Tailoring the Delocalization State in Electrocatalysts for Efficient NOx Reduction: Recent Advances and Perspectives

本综述聚焦于通过调控电催化剂的离域态（delocalization state）来优化氮氧化物（NOx）还原反应（NOxRR）的性能。文章系统阐述了离域态的基本定义、特性及其在反应路径中的机理作用，总结了从催化剂合成、先进表征到应用（如本征调控、配体修饰、异质结构建及外场激活）的全生命周期研究进展，并针对动态演化不清、活性选择性难以兼顾等挑战，提出了结合原位表征与机器学习等解决方案，为设计下一代高效NOxRR催化剂提供了重要视角。

　　

离域态：解锁高效氮氧化物还原的关键

将氮氧化物（NO_x）通过电催化还原反应（NO_xRR）转化为有价值的化学品和燃料，对于环境修复和维持碳-氮循环的可持续性至关重要。近年来，研究表明，通过调控催化剂的离域态（delocalization state），可以优化反应中间体的吸附、化学键的断裂以及材料的电子电导率，从而显著提升NO_xRR的活性、选择性和稳定性。这篇综述旨在系统梳理离域态工程在这一领域的最新进展与未来展望。

离域态的基本内涵与机理作用

离域态通常指的是电子在材料中非定域化的分布状态。在NO_xRR过程中，离域态扮演着核心的机理角色。它能够调节催化剂表面对关键中间体（如*NO, *NH₃等）的吸附强度，避免过强或过弱的吸附导致的活性位点毒化或反应效率低下。同时，增强的离域特性有助于促进反应物和中间体之间的电子转移，加速N-O键的断裂，从而降低反应能垒，提高反应速率。

催化剂全生命周期中的离域态工程

离域态的调控贯穿于催化剂的设计、合成、表征和应用的全生命周期。

在合成策略上，研究人员开发了多种方法来精准构筑具有特定离域特性的催化剂。

先进的表征技术，特别是那些能够探测电子结构的方法（如X射线吸收光谱、紫外光电子能谱等），为在原子和电子水平上理解离域态提供了强有力的工具。

在应用方面，离域态工程主要归纳为四大调控策略：首先是利用材料本身固有的离域性质，例如某些金属间化合物或二维材料；其次是通过设计有机配体来修饰金属中心的电子环境，实现离域态的微调；第三是通过异质原子掺杂（heteroatom doping）或构建异质结（heterojunction）来工程化调控界面处的电子结构；第四是利用外部场（如光场、电场、磁场）进行激活，动态地改变催化剂的离域状态，从而实现对反应路径的智能控制。

面临的挑战与未来解决方案

尽管离域态工程展现出巨大潜力，但其发展仍面临若干关键挑战。首先，在真实的电催化反应条件下，催化剂表面离域态的动态演化过程尚不清晰，难以实时捕捉。其次，离域程度的增强有时会与目标产物的选择性产生矛盾，如何平衡高活性与高选择性是一个难题。此外，许多在实验室表现出色的催化剂难以放大制备， scalability 较差。

针对这些挑战，综述提出了针对性的解决方案。例如，结合多种原位（operando）表征技术与大密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（machine learning）方法，有望揭示动态演化规律并加速催化剂设计。同时，将配体工程（ligand engineering）与外场调控相结合，可能实现针对特定产物（如氨或羟胺）的选择性精准调控。

展望

对电催化剂中离域态的深入理解和精细调控，是推动NO_xRR技术走向实际应用的关键一环。通过跨领域的合作与创新，设计具有理想离域特性的下一代催化剂，不仅能够高效去除环境污染物NO_x，还能将其转化为有价值的资源，为实现环境和经济的可持续发展做出重要贡献。