综述：纸基电分析用于新兴污染物检测

本综述系统介绍了纸基电化学传感器（PES）作为一种绿色、低成本、便携式的新兴污染物（EPs/ECs）检测平台的最新进展。文章重点阐述了PES在农药（如有机磷、氨基甲酸酯）、药品残留、内分泌干扰物（EDCs）、全氟烷基物质（PFAS）及重金属等污染物检测中的应用，涵盖了其制造方法（如蜡印、丝网印刷）、信号转导机制（如伏安法、阻抗谱EIS）以及克服传统实验室方法（如LC-MS/MS）局限性的潜力。作者强调，通过结合智能手机接口和人工智能（AI），PES有望实现去中心化环境监测，推动可持续公共卫生发展。

　　

引言：环境监测的新挑战与纸基传感器的崛起

过去二十年间，环境污染物的范畴已远超传统的营养物、碳氢化合物和重金属，新兴污染物（EPs）和新兴关注污染物（ECs）的出现对环境监测构成了严峻挑战。这些物质，包括农药、药品、内分泌干扰物以及“永久化学品”PFAS等，即使在痕量水平（ppt-ppb级）也可能对生态系统和人类健康构成巨大风险。传统的分析技术，如液相色谱-质谱联用（LC-MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS），虽然灵敏准确，但往往因设备昂贵、流程复杂、需要专业操作和冷链运输而难以用于快速、现场监测。这催生了纸基电化学分析器件（ePADs）的发展，它融合了绿色化学、柔性电子和智能设计，旨在重新定义环境传感。

传统分析工作流的局限性

传统环境监测依赖于集中式实验室工作流，涉及采样、预浓缩和GC-MS分析等步骤。这些方法虽然灵敏特异，但资源密集、耗时且需要大量基础设施和专业人才。其局限性包括冗长的样品制备和分析时间、有限的空间和时间覆盖范围，以及使用大量溶剂产生环境废物。例如，PFAS监测通常需要同位素稀释、双柱设置和重复进样，但PFOS和PFOA的残留和拖尾问题仍会提高定量限。此外，标准方法如EPA 533/537仅涵盖少数PFAS，而数千种药物、农药及其转化产物仍无法被常规筛查有效覆盖。这些差距凸显了对便携式、低功耗传感替代方案的迫切需求。

纸基电化学传感器概述与制造方法

纸基电化学传感器（PES）的核心优势在于其材料和环境可持续性，尤其是使用纤维素作为核心基底。纤维素具有可再生、可生物降解、毛细作用和柔韧性等特性，能够实现被动流体处理和微流控。其制造过程结合了流体图案化、电极集成和功能层沉积。常见的制造方法包括蜡印（通过加热使蜡渗透纤维素形成疏水屏障）、丝网印刷导电墨水（如碳、银/氯化银）以及激光诱导热解（将纸本身转化为多孔石墨轨道）。通过折纸（origami）或层压策略，可以将多个图案化层堆叠或对齐，形成紧凑的三维电极系统和垂直流路，实现多功能集成。

信号转导机制

PES的电化学信号源于印刷多孔电极上的化学反应。根据目标物的电化学行为和纸基传感器的操作特性（如流体运动、干燥、低功耗需求），可选择不同的转导方法：

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  伏安法：通过施加随时间变化的电位信号，测量界面氧化还原反应产生的法拉第电流。特别是 stripping 伏安法，结合了电极上的分析物预浓缩和后续电位扫描分析，对痕量重金属（如Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺）检测具有高灵敏度。
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  安培法：在恒定电位下监测电流随时间的变化，常用于酶促反应产物或介导的氧化还原反应检测，适用于有机磷农药的胆碱酯酶抑制检测。
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  电位法：测量指示电极和参比电极之间的开路电位差，适用于通过离子选择性或分子印迹膜检测小分子有机污染物，如双酚A（BPA）。
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  电化学阻抗谱（EIS）：使用小的交流扰动测量频率相关的阻抗，可追踪结合或抑制事件引起的电荷转移电阻、双电层电容和扩散变化，适用于弱电活性目标和酶/亲和力检测。
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  光电化学（PEC）和电致化学发光（ECL）：结合光激发和电化学读出的方法，背景信号低，功耗小，易于实现多重检测，适用于PFAS等电化学惰性物质。

针对不同污染物的PES应用

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  农药：PES在有机磷（OP）和氨基甲酸酯（CB）农药检测方面应用广泛。例如，使用回收办公纸打印普鲁士蓝-碳黑杂化材料，结合丁酰胆碱酯酶（BChE）抑制检测，对土壤和农产品中的OPs检测限可达1.3 ng mL^–1。纳米纤维素基纸器件可同时产生电化学和比色信号，与智能手机读出系统配对，适合现场对氧磷检测。金属-有机框架（MOFs）用于酶稳定化，以及激光微图案化石墨烯电极结合铂纳米颗粒用于磷酸三酯酶介导的对氧磷水解检测，都展示了高性能的传感策略。
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  药品残留：PES已成功用于环境和食品样品中的抗生素（如磺胺甲恶唑SMX、甲氧苄啶TMP、阿莫西林）检测。例如，在纤维素上直接打印还原石墨烯纳米带电极可同时定量SMX和TMP。全可生物降解的纤维素纳米纤维电极装饰聚苯并咪唑包裹的多壁碳纳米管，可实现阿莫西林的灵敏检测。此外，基于3D打印模具和自制碳墨水的ePADs也成功检测了抗抑郁药艾司西酞普兰和止痛药扑热息痛。
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  内分泌干扰化合物（EDCs）：针对BPA、邻苯二甲酸酯和甾体激素（如17β-雌二醇、炔雌醇）的PES不断发展。折纸“origami”适体传感器、纤维素微区免疫捕获测定结合石墨烯修饰电极，实现了pg mL^–1级别的灵敏检测。分子印迹纳米珠嵌入一次性电位测定纸带，以及碳纳米管垫集成器件，都为EDCs的特异性检测提供了低成本的解决方案。
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  永久化学品（PFAS）：由于PFAS电化学惰性，检测挑战较大。分子印迹聚苯胺（MIP-PANI）被用于纸基传感器，通过电阻变化选择性检测PFOS，检测限达1.02 ppt。最新的进展是将纸电极集成到有机电化学晶体管（OECT）架构中，利用MIP功能化的栅极特异性结合PFOA，通过沟道电流变化实现超灵敏检测（检测限0.4 ppt），展示了现场实时监测的潜力。
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  重金属：纸基电化学装置结合 stripping 伏安法是现场定量重金属离子（如Pb(II), Cd(II), Hg(II), As(III/V)）的有力工具。例如，层压到聚酯支撑物的丝网印刷碳电极结合原位铋膜，可实现ppb级别的Pb(II)和Cd(II)检测。折纸多折叠垂直流ePADs通过预浓缩层实现信号放大。激光热解纸电极、纳米结构墨水（如ZIF-67/rGO复合材料）的应用，进一步提高了灵敏度和选择性。针对砷和铬的形态分析平台也已被开发。

克服现场部署的障碍：技术、数字和监管路径

尽管PES在实验室表现出色，但其大规模商业部署仍面临挑战。障碍主要分为三类：

1. 1.
   技术障碍：包括复杂环境基质（pH、温度、离子强度、有机负荷变化）下的信号不稳定、交叉反应性、信号漂移、长期稳定性数据不足以及缺乏标准化的基准测试协议。纸基材的多孔性在带来优势的同时，也引入了传质和稳定性问题。
2. 2.
   数字与操作障碍：需要可靠的数据流、云分析、互操作格式、直观的用户界面以及低功耗、坚固的设计。信号处理、校准算法、网络安全和长期电源自主性是需要解决的关键问题。目前缺乏将传感器数据流统一到可扩展、安全、合规监控平台的标准生态系统。
3. 3.
   监管与合规障碍：缺乏统一的性能标准、长期稳定性和实验室间验证证据，阻碍了其作为官方监测工具的认可。与标准制定机构合作，在真实世界试验中证明可重复性和可靠性，对于建立信任和实现认证至关重要。

PES技术的低成本和可持续性使其特别适合中低收入国家（LMICs）的去中心化监测，符合联合国可持续发展目标（SDGs），尤其是SDG 6（清洁饮水和卫生设施）和SDG 12（负责任消费和生产）。

未来展望

纸已从被动基底演变为能够容纳从样品处理、分析物预处理到信号转导和数据传输等环境诊断每一步的主动分析微工厂。未来PES的发展方向包括：

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  集成化：开发集成预浓缩、基质净化等步骤的折纸折叠和3D堆叠微流控纸器件，形成完整的纸上实验室（lab-on-paper）系统。
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  数字化：与智能手机电位仪、蓝牙模块、AI信号处理和云平台深度融合，实现实时现场分析、地理标记数据聚合和高分辨率污染绘图，支持公民科学和去中心化环境监测网络。
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  可持续化：将生命周期评估（LCA）纳入传感器设计，选择可生物降解基底，采用无溶剂和节能制造方法，消除一次性塑料，直接对接SDGs。
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  验证与标准化：在不同生态区进行严格的现场试验，特别是资源有限地区，并与监管机构合作，制定认证路径和性能标准，确保PES能在现有法律框架内被采纳。

总之，纸基电化学的未来在于其将分析严谨性与环境可持续性、技术简单性与数字复杂性、去中心化访问与监管可靠性相结合的潜力。通过多学科创新和跨部门合作，PES有望发展成为支持全球环境正义和可持续发展努力的下一代诊断工具。