利用脉冲激光沉积技术在石墨烯上生长的超薄CeO2纳米结构中成像缺陷电子态

《ACS Omega》：Imaging Defective Electronic States in Ultrathin CeO2 Nanostructures Grown on Graphene by Pulsed Laser Deposition

采用脉冲激光沉积在石墨烯基底上可控生长CeO?(111)纳米岛，发现基底缺陷密度显著影响形核位置，高氧分压增强表面扩散促进三角树状结构形成，STM/STS揭示了氧空位有序排列及复杂的电子相互作用，为缺陷工程调控材料性能提供新思路。

　　在材料科学领域，氧化铈（CeO?）因其独特的物理化学性质，广泛应用于催化、传感器、能源转换等多个方向。近年来，研究者们越来越关注如何通过精确控制其结构和表面特性来进一步提升其性能。本文围绕CeO?纳米岛在石墨烯基底上的可控生长展开研究，探讨了生长参数对纳米结构形态及电子特性的影响。通过脉冲激光沉积（PLD）技术，研究者们成功地在石墨烯表面形成了超薄的CeO?纳米结构，并揭示了这些结构在电子行为上的独特表现。研究不仅展示了CeO?在石墨烯基底上的生长机制，还揭示了其表面缺陷对电子结构的调控作用，为未来设计高性能氧化物材料提供了新的思路。

CeO?具有优异的氧化还原能力，这使其成为许多催化反应和气体传感应用中的理想材料。在催化反应中，CeO?能够有效地存储和释放氧离子，从而在反应过程中起到关键的中间体作用。而在气体传感领域，CeO?的电子特性随着氧空位的变化而发生显著改变，这种变化可以被用来检测气体的存在或浓度。因此，对CeO?表面缺陷的控制不仅有助于优化其物理化学性质，还能为实现特定功能提供基础。研究中提到的石墨烯基底因其优异的导电性和机械性能，被认为是理想的支撑材料，可以用于稳定CeO?纳米结构并增强其电子特性。

研究采用脉冲激光沉积技术在石墨烯基底上制备CeO?纳米岛，并通过原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）对其形态和电子特性进行了详细分析。实验发现，CeO?纳米岛的形成高度依赖于基底的缺陷密度。石墨烯表面的缺陷，如晶格缺陷、台阶和褶皱，成为CeO?纳米岛优先成核的位置。在沉积过程中，较高的氧分压能够增强表面扩散效应，从而促进CeO?纳米岛的生长，并使其呈现出特定的三角形分枝结构。这种结构与CeO?在氟石结构中的[111]取向密切相关，表明了生长条件对纳米结构形态的重要影响。

此外，研究还发现，CeO?纳米岛的形态在不同类型的石墨烯基底上存在差异。例如，在机械剥离的多层石墨烯上，CeO?纳米岛呈现出规则的三角形结构，而在化学气相沉积（CVD）制备的单层石墨烯上，纳米岛则更倾向于形成较小的、无规则的簇状结构。这种差异可能源于CVD石墨烯中较高的缺陷密度以及表面残留物的存在，这些因素抑制了CeO?纳米岛的有序生长。研究者们通过AFM图像的局部分析进一步确认了这一现象，发现CeO?纳米岛的形成与基底边缘和缺陷区域密切相关。

扫描隧道显微镜（STM）和扫描隧道光谱（STS）技术的应用为研究CeO?纳米岛的电子特性提供了重要手段。STM图像显示，CeO?纳米岛在石墨烯基底上呈现出六边形晶格结构，与(111)晶面特征相符。同时，STS数据揭示了CeO?纳米岛与石墨烯基底之间存在的显著电子相互作用。研究者们观察到，当STM探针靠近CeO?纳米岛时，其电子行为表现出与基底不同的特征，例如在纳米岛表面出现了明显的能带结构变化。这些变化表明，CeO?纳米岛的电子特性不仅受到其自身结构的影响，还受到基底材料的调控。

更进一步的研究显示，CeO?纳米岛表面存在有序排列的氧空位，这些空位在STM图像中表现为亮斑。氧空位的存在改变了CeO?的电子结构，使其表现出丰富的电子态分布。通过改变施加的偏压，研究者们能够观察到CeO?纳米岛表面不同区域的电子行为差异，例如在特定电压下出现的平台状结构，可能与纳米岛内部的局部缺陷或晶界有关。这些电子态的变化为CeO?在传感和催化等应用中提供了新的调控手段。

研究还指出，CeO?纳米岛的电子特性与基底的晶格结构密切相关。石墨烯的sp2碳结构在与CeO?纳米岛相互作用时，会对其电子结构产生影响。这种相互作用不仅改变了纳米岛的导电行为，还可能影响其表面反应活性。通过调整沉积参数，如激光能量和氧分压，研究者们能够有效调控CeO?纳米岛的形态和电子特性，从而实现对材料性能的优化。

在应用层面，CeO?纳米岛的有序缺陷结构为其在多个领域提供了新的可能性。例如，在催化反应中，氧空位可以作为活性位点，提高反应效率；在气体传感领域，氧空位的变化可以导致材料电导率的显著变化，从而实现对气体的高灵敏度检测。此外，CeO?纳米岛与石墨烯的结合还可以用于开发新型的光电子器件，利用其独特的电子特性进行光信号的转换和调控。

本文的研究结果表明，通过控制沉积条件和基底材料的特性，可以实现对CeO?纳米岛形态和电子结构的精确调控。这种调控能力为设计具有特定功能的氧化物材料提供了理论和技术支持。同时，研究也揭示了CeO?与石墨烯之间复杂的电子相互作用，这种相互作用可能在未来的多功能材料设计中发挥重要作用。总的来说，本文不仅深化了对CeO?纳米结构生长机制的理解，还为实现缺陷工程的氧化物材料提供了新的研究方向和应用前景。