澳大利亚黄油中持久性有机卤化污染物浓度的历史趋势及其监管影响

《ACS Omega》：Historic Trends in the Concentrations of Persistent Organohalogenated Pollutants in Australian Butter and the Impact of Regulation

持久性有机污染物时空分布及监管影响分析，基于1944-1987年澳大利亚历史黄油样本的POPs（DDT、HCHs、PCBs、PCDD/Fs、PBDEs、PCAs）浓度监测，揭示化学特性、环境行为与政策干预的关联。结果显示DDT、HCHs、PCDD/Fs等受控污染物浓度在法规实施后显著下降，而PCAs因监管滞后呈现1980年代浓度反弹。研究证实黄油样本可作为重建污染时间线的有效载体，为环境政策评估提供关键证据。

　　通过分析历史密封的乳制品样本，研究人员发现了一种追踪持久性有机污染物（POPs）污染时间变化的新方法。本研究聚焦于澳大利亚在1944年、1958年、1969年和1987年期间保存的罐装黄油样本，这些样本来源于博物馆收藏、南极探险以及储存设施。通过对这些样本进行广泛范围的POPs检测，包括有机氯农药（OCPs）、多氯联苯（PCBs）、多氯二苯并二氧杂环（PCDD/Fs）、多溴联苯醚（PBDEs）和多氯烷烃（PCAs），研究揭示了不同污染物在时间维度上的污染趋势及其背后的影响因素。

OCPs的浓度在1950年代和1960年代达到高峰，随后在1980年代之后的禁令实施后迅速下降。这一趋势表明，尽管OCPs在早期被广泛使用，但随着政策的调整，其环境影响逐渐减弱。相比之下，PCBs和PCAs的浓度虽然也呈现出下降趋势，但下降幅度不如OCPs明显，这可能与这些污染物的环境持久性和稳定性有关。PBDEs则在所有历史样本中均未被检测到，显示出其在当时并未被广泛使用，或者其污染路径与乳制品样本的暴露机制不匹配。

然而，高度氯化的二噁英类物质表现出不同的行为特征。其浓度在1944年的样本中达到峰值，之后在1950年代至1960年代维持在较高水平，直到1980年代后才逐渐下降至当前水平。这一现象表明，二噁英类污染物的污染源可能与特定的历史工业活动或意外排放事件有关，但其确切来源尚未明确。研究人员指出，这些污染物的污染趋势受到化学特性、环境行为和政策执行效果的多重影响。

POPs污染的追踪通常依赖于现代分析技术，如气相色谱-质谱联用技术（GC–MS）。这类技术自1960年代起就被用于检测PCBs和OCPs，并在1970年代后期逐步应用于PCDD/Fs的分析。随着技术的进步，监测程序能够更系统地评估这些污染物对人体健康和环境的影响。通过分析不同时间点的黄油样本，研究人员能够揭示POPs在环境中的时间演变趋势，为理解污染历史提供关键证据。

本研究特别关注了动物源性食品在追踪POPs污染中的价值。动物产品可能受到整个食物链中污染物的影响，因此能够反映更广泛的污染情况。此外，黄油作为动物产品，其污染水平能够更准确地反映动物在养殖期间所接触的污染物，这使得黄油成为研究POPs时间趋势的理想样本。研究人员指出，由于黄油在储存过程中通常被密封保存，因此其样本的完整性得以保持，从而能够提供可靠的污染数据。

在样本采集方面，研究人员从澳大利亚战争纪念馆和南极站附近的废弃物处理地点获取了历史黄油样本。这些样本自制造以来一直被保存在锡镀钢罐中，保证了其原始状态的完整性。其中，最古老的样本是一罐由二战老兵捐赠给博物馆的黄油，据推测是在1944年左右被封装。其他样本则主要来自昆士兰州，通过澳大利亚南极局获得。这些样本在大部分储存期间被保存在冷冻或冷藏条件下，从而减少了污染的可能性。1999年的样本则作为参考样本，用于对比研究。

化学分析采用了多种方法，以确保检测的准确性。黄油样本被加热后，通过两次穿刺将内容物转移到溶剂清洗的玻璃罐中，随后在低温下保存直至分析。不同实验室负责分析不同类型的污染物，例如，PCDD/Fs和二噁英类似PCBs由德国的ERGO-Forschungsgesellschaft实验室分析，OCPs、非二噁英类似PCBs和PBDEs则由比利时的毒理学中心分析，而PCAs则由澳大利亚昆士兰大学分析。所有实验室均采用同位素稀释法进行检测，这种方法已被广泛认可并用于确保结果的可靠性。

为了确保数据的准确性和可比性，研究人员实施了严格的质量保证和质量控制（QA/QC）措施。包括使用空白样品、标准参考物质（CRM）和重复样本，以评估分析过程中的潜在误差。此外，实验室间协作和参与多项目测试也进一步提高了数据的可信度。最终，所有符合QA/QC标准的数据被纳入分析，为研究提供了坚实的基础。

研究结果显示，OCPs的浓度在1950年代和1960年代达到峰值，随后在1980年代之后迅速下降。这种下降趋势与澳大利亚在该时期实施的农药限制政策密切相关。例如，1975年颁布的《澳大利亚农药法》对高风险农药的注册和销售进行了严格管控，而1987年对DDT的全面禁令则直接导致了DDT浓度的急剧下降。相比之下，PCBs和PCDD/Fs的浓度虽然也呈下降趋势，但其下降速度较慢，这可能与它们的环境持久性有关。

PCBs的浓度在1958年和1969年达到最高水平，随后在1975年被全面禁止，导致其浓度持续下降。尽管如此，PCBs的污染仍存在一定的持续性，尤其是在工业设备泄漏或不当处理的情况下。研究还发现，不同PCBs同系物的浓度变化反映了污染源的演变，例如，1944年的样本中，PCB-101的相对丰度较高，而1958年和1969年的样本中，其他同系物则占据主导地位。这表明，PCBs的使用模式在20世纪中期发生了显著变化。

PCDD/Fs的浓度在1944年的样本中达到峰值，之后在1950年代至1960年代保持在较高水平，直到1980年代后才逐渐下降。这种趋势与当时工业化进程中的意外排放有关，尤其是在生产过程中可能产生的二噁英类污染物。研究还指出，不同氯化程度的PCDD/Fs表现出不同的环境行为，低氯化度的二噁英更容易被降解，而高氯化度的二噁英则具有极强的环境持久性。因此，1944年的样本中高氯化度的二噁英（如OCDD）占主导地位，而后续样本中则显示出不同的同系物分布。

PBDEs的浓度在所有历史样本中均未被检测到，这可能与它们在20世纪70年代之前未被广泛使用有关。PBDEs作为新兴污染物，其浓度在20世纪末才开始显著增加。这表明，PBDEs的污染路径可能与工业发展和生产活动的增加有关，尤其是在20世纪后期。此外，澳大利亚的PBDEs污染水平相对较低，这可能与其较早的监管措施有关。

PCAs的浓度在1944年至1987年间表现出较为稳定的趋势，尽管其浓度在1980年代略高于1940年代。这可能与PCAs的生产历史和使用模式有关。PCAs的生产始于20世纪初，并在1930年代左右进入大规模商业化阶段。全球PCAs产量在1940年代至1970年代逐渐增加，而在1990年代后显著上升。尽管PCAs在20世纪末被纳入POPs清单，但澳大利亚直到2020年才对其实施严格的限制措施。这导致PCAs在1980年代的浓度略高于1940年代，显示出其在澳大利亚的污染趋势与其他污染物不同。

研究还探讨了不同POPs在时间维度上的变化与其历史生产之间的关系。例如，DDTs和PCBs的浓度在1960年代达到峰值，随后随着政策的实施而迅速下降。相比之下，PCDD/Fs的浓度在1940年代至1960年代维持在较高水平，这可能与当时的工业活动和意外排放有关。此外，PCAs的浓度在1980年代略有上升，显示出其在澳大利亚的污染趋势与其他地区有所不同。

总体而言，本研究揭示了POPs污染在不同时间段的变化趋势，并强调了化学特性、环境行为和政策执行在这些变化中的关键作用。所有检测到的POPs在政策实施后均显示出浓度下降的趋势，但某些污染物（如PCBs和PCDD/Fs）由于其环境持久性和稳定性，其污染趋势更为缓慢。这些发现不仅有助于理解POPs的污染历史，还为未来制定更有效的污染控制措施提供了重要依据。此外，历史样本的保存和分析也凸显了档案食品在环境研究中的独特价值，能够提供长期污染趋势的可靠数据。