表面工程化的碳微球具有可调的布伦斯特/路易斯酸性，可用于将纤维素转化为葡萄糖，该方法结合了机械化学处理和水热处理技术

《ACS Sustainable Resource Management》：Surface Engineered Carbon Microspheres with Tunable Br?nsted/Lewis Acidity for Cellulose Conversion to Glucose, Combining Mechanochemical and Hydrothermal Treatments

纤维素高效转化与催化剂表面工程策略

　　### 生物资源转化中的功能化碳催化剂研究

在当前全球对可持续发展和循环经济日益关注的背景下，利用可再生有机物质（如生物质）进行转化和高值化已成为重要的研究方向。生物质主要来源于农业废弃物和有机废料，每年的产量巨大，因此开发高效的生物质转化技术具有重要意义。这种技术不仅有助于减少全球碳足迹，还能为能源、化工和材料科学领域提供有价值的化学品和产品。然而，由于生物质中纤维素的结构稳定性及其对传统溶剂的抗降解性，其转化过程面临诸多挑战。为此，研究者们不断探索新的催化剂体系，以提高纤维素的转化效率和选择性。

本文报道了一种通过水热碳化技术合成一系列功能化碳催化剂的新方法。这些催化剂在纤维素转化过程中表现出显著的催化活性，能够将纤维素高效转化为葡萄糖。水热碳化是一种“自下而上”的合成策略，利用葡萄糖作为前驱体，并在存在无机前驱体（如Keggin型多金属氧酸盐（HPAs）和过渡金属（如钴和镍）的条件下进行。通过结合机械化学和水热辅助的分步过程，研究团队对催化剂的性能进行了系统评估，探索了反应参数（如温度、研磨速度和时间、反应时间以及催化剂负载量）对纤维素转化和选择性的影响。

#### 纤维素的结构特性与转化挑战

纤维素是木质纤维素生物质的主要成分之一，其化学结构由多个葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成。这种结构赋予纤维素较高的结晶度和结构稳定性，使其在常规溶剂中难以降解。为了克服这一挑战，研究者们通常采用催化剂促进其分解，从而将其转化为可溶性片段，如葡萄糖。然而，传统催化剂如无机酸（如盐酸和硫酸）存在诸多缺点，包括产物分离困难、副产物生成、设备腐蚀以及催化剂的低可回收性。因此，开发具有高活性、可回收性和环境友好性的新型催化剂成为研究的重点。

#### 功能化碳催化剂的优势

为了弥补传统催化剂的不足，研究者们开始关注功能化碳材料，尤其是具有Br?nsted酸性和Lewis酸性的碳基催化剂。这些材料具有较大的比表面积和孔径，能够有效分散活性位点，从而提高催化性能。此外，它们在产品分离和回收方面表现出优势，能够减少环境污染并提高资源利用效率。值得注意的是，某些碳基催化剂在性能上优于磺化衍生品（C–SO?H）或仅含氧酸功能基的碳材料。研究表明，催化活性与碳表面的羧基和羟基数量密切相关，这进一步强调了前驱体和合成方法对碳催化剂性能的重要影响。

#### 水热碳化合成过程

在本研究中，功能化碳催化剂是通过水热碳化技术合成的，其中葡萄糖作为主要前驱体，与Keggin型HPAs（如H?PMo??O??和H?PW??O??）或过渡金属盐（如CoCl?·6H?O和NiCl?）共同作用。合成过程在10 mL去离子水中进行，使用消化反应器，在180 °C下进行10至24小时的加热。随后，将固体产物真空过滤、洗涤并干燥7天。通过这种方法，得到了八种具有不同酸性特征的功能化碳材料，包括MoO?/C、Co,MoO?/C、Co,Ni,MoO?/C、HPW/C、Co,HPW/C、Co,Ni,HPW/C、Co/C以及CS-COOH。

#### 催化活性与表面酸性之间的关系

研究结果表明，催化剂的活性与其表面酸性密切相关。通过引入不同的酸性组分，可以调节催化剂的酸强度，从而提高其对纤维素的转化能力。例如，MoO?/C催化剂在纤维素转化过程中表现出较高的活性，其葡萄糖产率达到了38.5%。相比之下，HPW/C催化剂的转化率较低，仅为22.5%，这可能是由于其表面Br?nsted酸位点减少所致。然而，通过在HPW/C催化剂表面引入钴和镍，其转化率显著提高，接近MoO?/C催化剂的水平。这一结果表明，通过合理设计催化剂的酸性特征，可以实现对纤维素转化过程的优化。

#### 球形结构与表面功能化的影响

通过扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的形态进行了分析，发现功能化碳材料呈现出球形结构，其平均粒径在6.5 μm（MoO?/C）和2.9 μm（HPW/C）之间变化。这些粒径的变化与催化剂表面的酸性组分有关，特别是Keggin型多金属氧酸盐的酸性和氧化性特征。此外，SEM图像还揭示了金属纳米颗粒在碳微球表面的分布情况，进一步验证了表面功能化对催化剂性能的影响。对于MoO?/C催化剂，其表面分布着MoO?纳米团簇，而HPW/C催化剂则显示出均匀的HPW覆盖。这些结构特征为催化剂的性能提供了直观的解释。

#### 表征与性能评估

为了全面评估催化剂的性能，研究团队采用了多种表征手段，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线粉末衍射（PXRD）、热重分析（TGA）、N?物理吸附以及Boehm滴定法。FT-IR分析显示，功能化碳材料的吸收峰相较于纯碳材料有所变化，这表明酸性组分的引入影响了表面官能团的分布。PXRD分析进一步揭示了催化剂的晶体结构，其中MoO?/C催化剂表现出无定形碳的特征，同时含有少量的单斜相或四方相的MoO?。相比之下，HPW/C催化剂则主要呈现无定形结构。TGA分析显示，功能化碳材料在高温下的热稳定性优于纯碳材料，这可能与其表面酸性组分有关。

#### 催化性能与反应条件的关系

研究团队对反应条件进行了系统优化，包括温度、研磨时间和反应时间等。实验结果显示，最佳反应条件为：500 mg微晶纤维素（粒径约为20 μm）与200 mg固体催化剂（质量比为2.5）在研钵中混合并以120 rpm的速度研磨3小时。随后，将研磨后的混合物转移至反应器中，加入10 mL去离子水并在130 °C下进行水热处理3小时。反应后，剩余溶液通过重力和PES膜过滤器去除悬浮固体，残余物用于估算转化后的纤维素含量。实验表明，MoO?/C催化剂在上述条件下表现出最高的葡萄糖产率（38.5%），而Co,Ni,MoO?/C催化剂的产率也达到33.4%，显示出良好的催化性能。

#### 机械化学预处理的作用

机械化学预处理（如球磨）在提高纤维素转化效率方面发挥了重要作用。实验表明，未经催化剂的纤维素在水热条件下仅表现出低转化率（4–10%），这通常称为自水解。然而，经过球磨预处理的纤维素转化率显著提高，表明机械化学处理能够有效破坏纤维素的结晶结构，从而促进其在后续水热处理中的转化。进一步研究表明，不同速度的球磨处理对纤维素转化率有显著影响，高速球磨（1725 rpm）能够带来更高的转化率。这表明，机械化学处理不仅能够增加纤维素的无序度，还能增强其与催化剂表面功能基之间的相互作用。

#### 催化机理与酸性位点的作用

从催化机理的角度来看，纤维素的水解过程涉及β-1,4糖苷键的断裂，这一过程需要酸性位点的协同作用。Br?nsted酸性位点通过质子化作用增强糖苷键的电荷极化，而Lewis酸性位点则通过金属-氧配位作用与糖苷键中的氧原子相互作用。这些酸性位点的协同作用能够显著降低反应的活化能，提高纤维素的转化效率。例如，MoO?/C催化剂中的Mo?+、Ni2+和Co2+作为Lewis酸性位点，与纤维素表面的羧基和羟基形成相互作用，从而促进其水解。此外，Boehm滴定法的结果表明，催化剂的总酸性与其表面酸性组分密切相关，这进一步验证了酸性位点对催化活性的决定性作用。

#### 研究的潜在应用与未来展望

本研究提出的多功能化碳催化剂具有广阔的潜在应用前景。其合成方法简单、成本低廉，且能够在温和条件下实现高效的纤维素转化。此外，这些催化剂的酸性位点可以进行精细调控，从而满足不同反应条件下的需求。研究还表明，通过引入不同的金属和酸性组分，可以实现催化剂性能的优化，甚至达到与传统酸催化剂相当的水平。这为开发新型催化剂提供了理论依据和技术路线。

未来的研究可以进一步探索其他过渡金属（如钒、铁、锰等）对催化剂性能的影响，以及如何通过表面工程进一步提高其酸性位点的强度和分布。此外，还可以研究这些催化剂在不同生物质原料（如木质纤维素、半纤维素和木质素）中的适用性，以拓展其在生物燃料和化学品生产中的应用范围。通过这些研究，有望开发出更加高效、环保和经济的生物质转化技术，为可持续发展和循环经济提供有力支持。