用于硼簇和二十面体硼晶体的ReactFF参数集：与密度泛函理论和机器学习势的比较

《The Journal of Physical Chemistry C》：ReaxFF Parameter Set for Boron Clusters and Icosahedral Boron Crystals: Comparison with Density Functional Theory and Machine-Learning Potentials

本文通过优化ReaxFF参数集，显著提高了对硼多面体结构和晶体生长过程的模拟精度，尤其在B80团簇的相对能量和几何优化方面。研究对比了ReaxFF、MACE和PFP等力场，发现新参数集B-v3在能量误差（RMSE 0.65 eV）和结构精度（中位数RMSD 0.26 ?）上表现最优，能更真实模拟高温高压下硼的溶解度和结晶行为，并成功预测镍基材料中硼的固溶度。

　　### 解读：icosahedral硼材料的计算建模与模拟研究

icosahedral硼材料因其独特的结构和潜在的应用价值而受到广泛关注。这类材料包含由12个硼原子组成的正二十面体结构，通常被认为是超级硬材料、半导体和能量存储介质的候选者。然而，高质量晶体的合成仍然是一个重大挑战，限制了其在这些领域的应用发展。为了克服这一障碍，研究者尝试通过计算模拟来预测合成条件，以获得高质量的icosahedral硼晶体。本文探讨了ReaxFF参数集的优化和改进，旨在更准确地描述硼的团簇结构和生长过程，从而推动icosahedral硼材料的实际应用。

#### icosahedral硼材料的特性与应用潜力

icosahedral硼材料以其复杂的三维网络结构而闻名，这些结构由硼原子和异原子（如金属、氧、磷、砷或碳）组成。硼原子的配位几何结构使其能够形成各种稳定的团簇，例如平面或准平面结构（如硼烯）以及类似富勒烯的空心结构。这些结构在某些情况下可能比传统的碳富勒烯具有更高的稳定性。此外，icosahedral硼材料在β-菱面体硼（β-B）中也具有显著的结构特征，例如包含6配位的原子和9配位的中心原子。这种复杂的结构使得icosahedral硼材料在某些电子和能源应用中具有独特的优势，如betavoltaics，其能将核辐射直接转化为电能。这类材料在太空或深海等环境中尤其有价值，因为它们的长寿命和高稳定性可以减少维护和更换的频率。

然而，这些材料的合成面临诸多困难。传统的合成方法通常需要高压，这不仅增加了成本，也限制了大规模生产的能力。因此，探索更经济、可扩展的合成技术成为研究的重点。金属熔剂法被认为是一种有潜力的方法，可以在接近大气压的条件下合成高质量晶体。为了指导这一过程，研究者需要通过计算模拟来预测合适的合成条件，这需要对硼的团簇和生长界面有准确的描述。

#### ReaxFF参数集的优化与改进

ReaxFF是一种基于反应的分子动力学（Reactive Molecular Dynamics, RMD）方法，能够高效地模拟化学反应和晶体生长过程。它特别适用于描述复杂的共价键网络变化和晶体成核与生长。然而，现有的ReaxFF参数集在描述icosahedral硼材料时存在一定的局限性，特别是在对硼团簇的相对能量和结构的预测上。为了改善这一情况，研究者通过测试和优化ReaxFF参数集，以更准确地再现密度泛函理论（DFT）计算出的能量值。

研究者选择了一组B₈₀团簇作为训练集，其中包括低能核心-壳结构（如De et al.的结构）和高能单壳结构（如初步ReaxFF模拟中产生的“Pouch”结构）。通过对这些结构进行优化，研究者得到了新的ReaxFF参数集，称为Version 3（B-v3）。在测试集中，该参数集在58个由8到103个硼原子组成的团簇上表现出更好的能量和结构一致性。特别是，B-v3能够正确地对四种B₈₀结构进行能量排序，这表明其在描述icosahedral结构时的准确性显著提高。

#### icosahedral结构的识别与量化

为了量化icosahedral结构的形成，研究者开发了一套算法。该算法基于以下几点：首先，识别与中心原子形成近等边三角形的最近邻原子；其次，检查这些三角形的外边是否形成五元环；最后，验证这些五元环是否接近平面，并确保中心原子与该平面有一定的距离。通过这一算法，研究者能够计算出一个称为“icosahedrality”的参数，该参数反映了在模拟过程中形成icosahedral结构的原子比例。

在实验中，icosahedral结构的形成往往受到多种因素的影响，包括温度、压力和初始种子晶体的存在。通过模拟不同条件下的晶核生长过程，研究者发现，B-v3参数集在1600 K和24 GPa的条件下能够更有效地促进icosahedral结构的形成。此外，研究者还测试了B-v3在模拟液态镍中硼溶解度的能力，发现其预测值与实验数据相比更加合理，尽管仍然存在一定的低估现象。

#### 其他力场的比较与性能分析

除了ReaxFF参数集，研究者还评估了其他机器学习力场（如MACE-MP-0、MACE-MP-0b3、MACE-MPA-0、PFP v7.0.0和SevenNet-MF-ompa）在描述硼团簇和icosahedral结构方面的表现。结果显示，只有B-v3和PFP v7.0.0能够正确地对B₈₀团簇进行能量排序，而其他力场在某些情况下出现了明显的误差。例如，MACE-MP-0b3和MACE-MPA-0在某些结构上表现出过高的能量预测，甚至出现了不合理的结构（如异常短的B–B键长度和负的总能量）。这些结果表明，尽管机器学习力场在某些情况下具有较高的准确性，但它们在描述某些特殊结构时仍然存在一定的局限性。

此外，研究者发现，虽然MACE-MP-0、PFP v7.0.0和SevenNet-MF-ompa在结构和能量的预测上优于ReaxFF参数集，但它们在某些情况下表现出不稳定的特征。例如，PFP v7.0.0在某些结构上出现了病理性的预测结果，这可能与其训练数据的局限性有关。相比之下，ReaxFF参数集虽然在某些结构上不如机器学习力场，但其在描述icosahedral结构时表现更加稳定，不会出现极端的不合理的预测。

#### 模拟结果与讨论

在模拟不同温度和压力条件下的icosahedral结构形成时，研究者发现，B-v3参数集在1600 K和24 GPa的条件下能够更有效地促进icosahedral结构的形成。在1600 K的模拟中，B-v3参数集在10 ns内达到了较高的icosahedrality（约5.8%），而其他参数集（如Version 1和Version 2）的icosahedrality较低。在24 GPa的条件下，icosahedral结构的形成更为显著，达到了超过10%的原子比例。

此外，研究者还测试了B-v3在液态镍中硼溶解度的模拟结果。实验数据表明，硼在镍中的溶解度在1750 K时约为62原子%，而在2000 K时增加到约77原子%。模拟结果显示，B-v3参数集在1750 K时预测的硼溶解度约为46%，而在2000 K时增加到50%。尽管这一预测值略低于实验数据，但相比之前的B/N/Ni参数集，B-v3的预测更加合理，显示出较大的改进。

#### 结论与未来研究方向

本文的研究结果表明，优化后的ReaxFF参数集（B-v3）在描述icosahedral硼材料和相关团簇结构方面具有显著的提升。通过对低能和高能结构的综合训练，研究者成功地提高了对这些结构的相对能量预测精度，并增强了对icosahedral结构的模拟能力。然而，尽管B-v3在结构和能量的预测上优于其他ReaxFF参数集，其与DFT的预测仍然存在一定的误差，尤其是在某些极端结构上。

研究者还指出，虽然机器学习力场在某些情况下表现出更高的准确性，但它们在描述特定结构时可能存在一定的不稳定性。因此，在使用这些力场时，需要谨慎处理，并可能需要进一步优化。此外，研究者建议未来的研究可以扩展训练集，包括更多的硼团簇、 allotropes和化合物，以及过渡态和高能的“虚假”结构，以进一步提高模拟的准确性。

综上所述，本文通过优化ReaxFF参数集，显著提高了对icosahedral硼材料的描述能力，为相关材料的合成和应用提供了重要的理论支持。然而，要实现更精确的模拟，仍然需要进一步的研究和优化，尤其是在结构和能量的预测方面。未来的工作可以探索更广泛的结构和条件，以推动icosahedral硼材料的实际应用和进一步研究。