基于木质素纳米球/聚吡咯协同电荷-质子转移的导电超疏水涂层及其无应变雨滴监测应用

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Synergistic charge and proton transfer–assisted lignin-based conductive and superhydrophobic coatings for non-strain raindrop monitoring

本研究针对复杂户外环境中传统应变式雨滴监测器易受风力和昆虫微振动干扰的难题，开发了一种基于木质素纳米球（LNP）、原位生长ZnO和原位聚合聚吡role（PPY）的导电超疏水涂层。通过简单的喷涂工艺在木材表面构建了具有协同电荷-质子转移效应的雨滴监测器，实现了对不同体积、高度和pH值雨滴的精准响应（响应时间282 ms）。该涂层表现出卓越的环境稳定性（耐磨损30次循环、抗紫外线250小时、抗菌率99.9%），为生态研究中长期稳定的户外雨滴监测提供了创新解决方案。

　　

在茂密的自然保护区和偏远山地，精准监测雨滴的分布和生态影响一直是环境科学领域的痛点。传统基于应变感应的雨滴监测器就像娇贵的"电子耳"，微风拂过或昆虫爬行产生的微振动都会让它"误听"，导致数据失真。更棘手的是，酸雨这种具有显著生态危害的降水形式，其pH值变化无法被单纯依靠形变感应的设备捕获。当监测器长期暴露在户外，还要面临紫外线暴晒、细菌侵蚀和机械磨损的多重考验，就像一名需要同时具备"防水、防摔、防菌"能力的全能运动员。

面对这些挑战，浙江农林大学王恩富等研究人员从大自然中获得了灵感。木材作为户外环境中最常见的基材，本身具有优异的机械强度和紫外线抵抗能力，但天然木材易受水分和微生物侵蚀。研究团队创新性地提出了一种协同电荷-质子转移机制，将目光投向了可再生资源——木质素。他们通过精巧的纳米工程技术，构建了一种集导电性、超疏水性、耐磨性、抗紫外线和抗菌性于一体的智能涂层，为雨滴监测带来了革命性的突破。

关键技术方法包括：通过溶剂交换法制备木质素纳米球（LNP），采用水热法在LNP表面原位生长ZnO纳米颗粒，通过低温引发原位聚合在复合颗粒表面包覆聚吡咯（PPY），最后与聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合后喷涂在木材表面形成功能涂层。性能测试涵盖接触角测量、导电性分析、雨滴响应监测以及耐磨、抗紫外线、抗菌等环境稳定性评估。

3.1 雨滴监测器的形成与工作机制

研究团队设计了一个巧妙的"核壳"结构：以木质素纳米球为可持续核心，通过π-π键自组装形成规整的球形结构。随后在LNP表面原位生长ZnO纳米颗粒，构建具有粗糙结构的HLNP@ZnO复合颗粒，为涂层提供紫外线抵抗和抗菌性能。引入吡咯单体后，通过FeCl₃低温引发在复合颗粒表面进行原位聚合，形成导电聚吡咯网络。最后使用PDMS作为粘合剂和低表面能材料，将复合颗粒牢固地附着在木材表面。这种多层结构设计使得涂层同时具备了纳米-微米级的粗糙度和稳定的导电通路。

3.2 化学与物理分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了各成分的成功引入。在HLNP@ZnO/PPY复合颗粒中，1545 cm^-1处出现了PPY中吡咯环的C=C伸缩振动特征峰，867 cm^-1处出现了PDMS中Si-CH₃的弯曲振动峰。XPS分析显示在286.4 eV处出现了C-N特征峰，进一步证明了PPY的成功聚合。热重分析表明，最终制备的HLNP@ZnO/PPY涂层表现出优异的热稳定性，最大热解速率仅为-3%/min，最终质量保持率达42.8%，这主要归因于PDMS对复合颗粒的有效包封及其在热解过程中转化为SiO₂形成的热屏障。

3.3 微观形貌分析

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，改性后的HLNP@ZnO/PPY涂层在木材表面形成了均匀的纳米-微米级粗糙结构。能量色散X射线光谱（EDS） mapping表明Zn、N、Si元素均匀分布，证实了ZnO、PPY和PDMS在体系中的均匀覆盖。这种多级粗糙结构与PDMS提供的低表面能相结合，为超疏水性能奠定了坚实基础。

3.4 导电性与润湿性分析

接触角测试表明，改性HLNP@ZnO/PPY涂层表现出卓越的超疏水性能，水接触角（WCA）达到165.8°，滑动角（SA）极小。尽管PPY本身具有亲水性，但其引入优化了涂层的粗糙结构，而PDMS中的甲基基团在固化过程中自发排列，部分覆盖了PPY的亲水基团，共同实现了超疏水效应。导电性测试显示，优化配比的涂层电导率达到0.52 S/m，同时具备自清洁功能，能有效去除表面灰尘，满足户外应用需求。

3.5 雨滴监测分析

雨滴监测测试验证了创新的协同电荷-质子转移机制。当雨滴接触监测器时，水蒸气中的电荷和质子穿透超疏水涂层与PPY表面空穴相互作用，引起可测量的电阻变化。测试结果显示，该监测器对3μL和5μL雨滴的响应时间仅为282 ms，电阻变化率分别为0.035%和0.06%。重要的是，即使雨滴从涂层顶部滑落（最小化应变影响），仍能观察到明显的电阻变化，证实了其非应变传感机制。对于不同pH值的酸雨模拟测试表明，监测器对pH=2的酸雨响应最为显著，这支持了质子转移机制的参与：酸雨中高浓度的H⁺与PPY分子链中的氮原子孤对电子相互作用，中和空穴电荷，导致电阻增加。

3.6 粘附性与稳定性分析

涂层表现出卓越的机械耐久性，能承受30次砂纸磨损循环（800目，50g负载）和240次胶带剥离测试后仍保持超疏水性。湿润-干燥循环测试和不同溶液（pH=1-12，NaCl）浸泡实验证明涂层具有优异的化学稳定性。这种稳健性主要归因于PDMS对复合颗粒的有效包封以及ZnO颗粒分担部分磨损应力。

3.7 抗菌性分析

通过对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌测试，该雨滴监测器表现出99.9%的抗菌率。激光共聚焦显微镜图像显示，与监测器共培养后，细菌培养视野中几乎完全被代表死菌的红色荧光占据。这种高效抗菌性能源于ZnO产生活性氧、释放锌离子破坏细菌细胞膜的能力，以及超疏水性减少细菌粘附的协同作用。

这项发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》的研究成功开发了一种基于木质素的导电超疏水涂层，并通过协同电荷-质子转移机制实现了高精度、非应变的雨滴监测。该监测器不仅能有效区分真实雨滴和环境干扰，还能对酸雨pH值变化做出响应，解决了传统应变式监测器的核心痛点。其卓越的环境稳定性（耐磨、抗紫外、抗菌）确保了在复杂户外环境中的长期可靠运行。更重要的是，该研究采用可再生木质素作为核心材料，结合简单的喷涂工艺，为生态监测设备的可持续设计和规模化应用提供了新范式。这种创新方法不仅推动了雨滴监测技术的发展，也为多功能涂层的设计提供了新思路，在环境监测、智能农业和生态保护领域具有广阔应用前景。