可降解聚合物薄膜：RAFT介导的硫辛酸与乙烯基单体的乳液共聚

《Green Chemistry》：Degradable polymer films: RAFT-mediated emulsion copolymerization of lipoic acid with vinyl monomers

可持续材料的发展推动了可降解聚合物的研发。本研究通过宏观RAFT乳液聚合将α-硫辛酸（LA）引入聚丁基丙烯酸（PBA）骨架，制备了低至5 mol% LA含量的PBA-b-PSt可降解嵌段共聚物。实验表明，即使低LA含量也能通过热解（在DMF中100°C）显著降低分子量，而机械性能如拉伸强度仅略有下降（5 mol% LA时约20.4 MPa）。该体系在保持材料性能的同时实现高效降解，为环保工业应用（如涂层、粘合剂）提供了可行方案。

　　近年来，随着环保意识的不断提升，对可持续材料的需求日益增长，这推动了可降解聚合物的研发进程。本研究探索了一种将α-硫辛酸（LA）通过宏观RAFT（macroRAFT）介导的乳液聚合引入聚合物主链的方法。LA作为一种商业可得的单体，具备通过自由基开环聚合（rROP）生成可降解结构的能力。通过这一方法，研究人员成功合成了含有不同LA含量（最高可达40 mol%）的聚丁基丙烯酸酯（PBA）种子乳液，并进一步通过引入叔丁基丙烯酸酯（tBA）和苯乙烯（St）进行链延伸，从而形成具有特定性能的二嵌段共聚物。这些材料不仅在降解性能上表现出色，同时在机械性能方面也保持了良好的稳定性，为可降解聚合物在工业应用中的使用提供了新的思路。

乳液聚合作为一种重要的工业技术，因其能够制备出稳定、高固含量的聚合物乳液，且具备可控的粒子大小和形态，而被广泛应用于涂料、粘合剂、建筑材料等领域。随着研究的深入，一种被称为聚合诱导自组装（PISA）的新型乳液聚合方法逐渐受到关注。该方法利用水溶性宏观RAFT试剂，通过原位形成两亲性嵌段共聚物，实现对聚合物粒子的自组装。这一技术不仅能够提高合成效率，还能增强材料的可降解性。本研究中，研究人员采用PISA方法，合成了一系列含有LA的PBA种子乳液，并进一步通过链延伸技术，制备出PBA-b-PSt等二嵌段共聚物。实验结果表明，即使在较低的LA含量（如5 mol%）下，材料的降解能力依然显著，同时对机械性能的影响较小，这为开发具有环保特性的高性能材料提供了可能。

在降解性能方面，研究团队采用了两种不同的降解方法进行测试。其中，使用三（2-羧乙基）膦（TCEP）作为还原剂，专门针对S-S键进行断裂，而使用二甲基甲酰胺（DMF）进行热降解，则可以同时破坏C-S键和S-S键。结果显示，DMF降解方法在降解效率上远高于TCEP。在5 mol% LA含量的种子乳液中，DMF降解后分子量显著降低，且在20 mol% LA含量时，降解效果达到一个平台期，表明LA含量的进一步增加对降解性能提升有限。此外，降解过程中产生的分子量分布（MWD）也表现出一定的变化，进一步验证了降解机制的有效性。值得注意的是，虽然TCEP方法在一定程度上可以实现降解，但其降解效率相对较低，且在较低LA含量时效果不明显。因此，热降解方法在实际应用中更具优势。

在机械性能方面，研究人员对PBA-b-PSt薄膜进行了单轴拉伸测试，以评估LA的引入对材料性能的影响。结果表明，当LA含量为5 mol%时，薄膜的机械性能几乎未受影响，拉伸强度、断裂应变和杨氏模量的变化均在可接受范围内。这表明，LA的引入能够在不牺牲机械性能的前提下，显著提升材料的可降解性。然而，当LA含量增加至10 mol%时，薄膜的拉伸强度有所下降，但断裂应变明显提高，显示出材料在保持一定强度的同时，具备更强的延展性。这一发现为开发具有特定机械性能和降解需求的材料提供了重要的参考。

本研究中，通过调整聚合条件，如反应温度、引发剂种类和RAFT试剂的浓度，研究人员成功实现了对LA含量的精确控制。例如，在合成PBA-b-PSt二嵌段共聚物时，通过在较低温度下进行聚合，同时采用合适的引发剂比例，能够有效平衡降解性能和机械性能。此外，通过使用不同浓度的DMF进行降解测试，研究团队还观察到浓度对降解效果的影响。在低浓度和中等浓度下，降解效果较为一致，而高浓度条件下，降解程度有所降低，这可能与溶解氧含量有关。研究表明，溶解氧的存在对于氧化降解至关重要，而高浓度下的环境可能降低了氧的供应，从而影响了降解效率。

从环保角度来看，本研究强调了水性体系在合成可降解材料中的重要性。传统的溶剂体系往往伴随着有机溶剂的使用，这不仅增加了环境负担，还可能带来安全隐患。相比之下，本研究采用水作为聚合介质，成功实现了高分子量和窄分子量分布的乳液聚合。这一方法在不牺牲材料性能的前提下，减少了对环境的污染，符合绿色化学的发展趋势。然而，研究团队也指出，虽然DMF在降解过程中表现出色，但它并不属于环保溶剂，因此未来的研究可以探索更环保的替代溶剂，如某些生物可降解溶剂或可回收溶剂。此外，工业生产中溶剂的回收利用也是一个值得重视的方向，以进一步降低对环境的影响。

本研究的成果不仅展示了LA在乳液聚合体系中的应用潜力，还为可降解材料的规模化生产提供了新的思路。通过调整LA的含量和聚合条件，研究人员成功制备出具有优异降解性能的聚合物薄膜，这些材料在工业应用中展现出良好的前景。例如，在涂料和粘合剂领域，这些材料可以提供良好的性能，同时减少对环境的负担。此外，研究还表明，即使在较低的LA含量下，材料的降解性能依然显著，这使得其在实际应用中更加灵活。通过进一步优化聚合条件和降解方法，未来有望实现更高效、更环保的可降解材料制备工艺。

研究团队在实验过程中还发现，LA的引入对聚合物的分子量分布和粒子尺寸有一定影响。例如，在合成含有LA的种子乳液时，随着LA含量的增加，粒子尺寸保持相对稳定，但分子量分布略有变化。这一现象可能与RAFT试剂的自组装行为有关，同时也表明LA的引入对聚合过程的控制具有一定的挑战。然而，通过合理的实验设计，这些挑战可以被有效克服，从而获得性能优异的可降解材料。

在实际应用中，这些可降解材料可以用于多种工业场景，如可降解包装材料、可降解涂层和粘合剂等。由于其在降解过程中能够形成低分子量的产物，且在降解后不会产生有害残留，这些材料在环保要求较高的行业中具有广阔的应用前景。此外，通过调整LA的含量和聚合条件，研究人员可以进一步优化材料的性能，以满足不同应用场景的需求。例如，在需要较高机械强度的场合，可以适当降低LA的含量，而在需要快速降解的场合，则可以提高LA的含量。

本研究的发现为可降解聚合物的开发提供了重要的理论和技术支持。通过将LA引入聚合物主链，研究人员不仅实现了材料的可控降解，还展示了其在乳液聚合体系中的可行性。这一方法的优势在于其操作简便、成本较低，同时能够保持材料的性能稳定。未来，随着绿色化学理念的进一步推广，这类材料有望在更广泛的工业领域中得到应用，为实现可持续发展提供新的解决方案。此外，研究团队还建议，在未来的工业生产中，应进一步探索更环保的溶剂和工艺，以减少对环境的影响，提高材料的可持续性。