利用聚焦束同步辐射X射线衍射技术研究了辐射诱导的甲基铵铅钙钛矿的结构相变及其损伤机制

《Journal of Materials Chemistry A》：Radiation induced structural phase transition and damage in methyl ammonium lead perovskites studied by focused-beam synchrotron X-ray diffraction

研究使用同步辐射X射线衍射分析了MAPbI3薄膜在10 keV硬X射线和3.06 eV紫光激光辐照下的结构退化。结果表明，X射线辐照导致薄膜结晶度下降，形成PbI2相并产生大量缺陷；而紫光激光辐照在5秒内引发正交晶相（Pnma）的生成，其晶格参数显著增大，且该相在辐照下比四方晶相更稳定。Bi掺杂抑制了PbI2的形成，而CVD沉积的BiI3覆盖层有效保护了薄膜免受辐照损伤。该研究揭示了辐射诱导相变的新机制，并明确了光子通量对降解途径的主导作用。

　　本研究探讨了甲基铵铅碘（MAPbI?）薄膜在聚焦硬X射线（10 keV，5 × 1013 photons s?1 mm?2）和紫光激光（3.06 eV，8 × 101? photons s?1 mm?2）照射下的结构退化现象。通过同步辐射X射线衍射技术，研究人员揭示了在这些条件下，MAPbI?发生了一系列复杂的结构变化，包括从原始四方相向正交相的转变，以及PbI?的形成。此外，还观察到晶粒尺寸减小、晶向有序性丧失以及整体结构的无序化现象。这些发现不仅揭示了MAPbI?在辐射作用下的新退化路径，还强调了光子能量和光子通量在不同退化机制中的主导作用，为提高基于MAPbI?的光电器件的稳定性提供了重要的理论依据和实验数据。

MAPbI?是一种具有广泛应用前景的混合有机-无机钙钛矿材料，因其优异的光电性能而被广泛用于太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光等设备。然而，这种材料在实际应用中面临一个重要的挑战，即其在各种环境条件下的结构和化学稳定性问题。特别是在高能辐射条件下，如X射线和激光照射，其结构稳定性受到严重威胁，影响了其在光电子和辐射探测等领域的应用。因此，深入研究MAPbI?在不同辐射条件下的退化机制，对于提升其在极端环境下的可靠性具有重要意义。

在实验中，研究团队采用同步辐射X射线衍射（XRD）技术，结合欧洲同步辐射设施（ESRF）的BM25光束线，对MAPbI?薄膜在不同光子通量下的结构变化进行了详细分析。他们发现，尽管X射线和激光的能量和强度存在差异，但两者都对材料结构产生了显著影响。其中，X射线主要导致晶格无序和晶粒尺寸减小，而激光则促进了从四方相向正交相的结构转变。这一现象表明，光子通量是触发材料退化的关键因素，而非单纯的辐射能量。研究还发现，正交相的结构比四方相更加稳定，这可能是由于光子诱导的离子迁移和晶格间歇位点的形成，从而减少了MA?离子的运动自由度，提高了局部的相变温度。

在进一步的研究中，研究团队还探讨了Bi3?掺杂对MAPbI?薄膜稳定性的影响。Bi3?作为一种异价掺杂剂，被引入到MAPbI?的晶格中，导致材料出现更高的无序性和更小的晶粒尺寸。然而，这种掺杂反而抑制了PbI?的形成，因为BiI?的生成优先于PbI?。这表明Bi3?在材料结构中起到了一定的保护作用，可能通过捕获碘离子来减少PbI?的形成。此外，通过化学气相沉积（CVD）在MAPbI?薄膜表面沉积一层BiI?，研究人员发现该保护层能够有效减少X射线和激光对材料的共同损害。这一发现为提高钙钛矿材料在辐射环境下的稳定性提供了新的思路。

实验过程中，研究团队还详细描述了MAPbI?薄膜的制备和表征方法。他们使用了溶剂热法和旋涂法来制备MAPbI?薄膜，并通过X射线衍射和光学吸收等手段对其结构和性能进行了分析。通过调整实验条件，如光子通量、照射时间和气氛，研究人员能够更精确地观察材料在不同辐射条件下的退化行为。此外，他们还通过比较不同退化条件下的XRD图谱，分析了材料的晶向变化、晶粒尺寸和结构无序度的变化趋势。

研究结果表明，X射线和激光照射都会导致MAPbI?薄膜的结构退化，但两者的影响机制有所不同。X射线主要通过引发离子迁移和晶格无序来影响材料的稳定性，而激光则更倾向于促进特定的相变过程。这一差异可能是由于X射线的高能量和短波长特性，使其能够直接作用于材料的晶格结构，而激光则通过光子与材料之间的相互作用，改变其内部的化学环境。研究团队还发现，正交相的形成可能与材料内部的离子迁移有关，这种迁移在辐射条件下被加速，导致晶格结构的变化。然而，这种相变过程在X射线照射下显得更为缓慢，这可能与材料中离子迁移的限制有关。

为了进一步验证这些结构变化，研究团队还对Bi掺杂的MAPbI?薄膜进行了详细分析。他们发现，Bi3?的引入显著降低了PbI?的形成概率，同时也在一定程度上抑制了正交相的生成。这可能是因为Bi3?在晶格中起到了稳定作用，减少了MA?离子的运动，从而降低了退化速率。此外，BiI?涂层在MAPbI?薄膜表面表现出良好的保护效果，即使在X射线和激光的共同作用下，也能有效减少材料的退化程度。这表明，BiI?不仅能够在材料内部起到稳定作用，还能够在表面形成保护层，从而提高其在辐射环境下的性能。

研究团队还通过XRD图谱的分析，对材料的晶向分布和晶粒尺寸进行了量化评估。他们发现，原始的四方相MAPbI?薄膜在X射线照射下逐渐失去其晶向有序性，而BiI?涂层的引入则有助于维持一定的晶向结构。此外，X射线照射下的晶粒尺寸减小现象与激光照射下的晶粒尺寸变化趋势不同，这可能与不同类型的光子对材料结构的影响机制有关。研究还指出，由于X射线的持续照射，材料的退化趋势会随时间延长而加剧，但正交相的稳定性使其在一定程度上能够抵抗进一步的退化。

综上所述，本研究通过同步辐射X射线衍射技术，深入分析了MAPbI?薄膜在不同辐射条件下的结构退化过程。研究结果表明，光子通量和能量是影响材料退化的关键因素，而Bi掺杂和BiI?涂层的引入则为提高其稳定性提供了有效的策略。这些发现不仅有助于理解钙钛矿材料在极端环境下的行为，还为开发更稳定的光电器件提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索这些保护策略在不同应用条件下的效果，并尝试优化材料的制备工艺，以提高其在实际应用中的可靠性。