将光氧化还原性能和阴离子结合能力整合到金属-有机笼结构中，用于碘的形态分析和分离

碘物种高效捕获与转化材料研究 Zr-MOC（1）通过红氧化活性多面体与碘三聚阴离子（I3?）高亲和结合，促进I2水解为I3?，并实现I?光催化氧化为I3?。固态1-NTf2可快速吸附I2和I3?，吸附容量达1.1 g/g。光驱动策略结合吸附与催化，实现I?高效去除，为核废料碘污染治理提供新方案。

　　碘是一种在自然界中广泛存在的元素，具有重要的生物和工业价值，同时也因在环境中的持久性和潜在健康风险而备受关注。由于碘化合物的多样性和对环境条件的高度敏感性，例如pH值、溶剂类型以及氧化还原电位，其管理变得尤为复杂。在医疗、工业、农业和食品等领域，碘的应用十分广泛，但其缺乏或过量都会对健康造成严重影响。例如，碘的缺乏会导致甲状腺激素水平下降，进而影响正常的甲状腺功能，而儿童体内碘的过量则可能引发诸如甲状腺肿、甲状腺功能减退和甲状腺功能亢进等疾病。此外，核废料的不当处理或突发核事故可能释放大量放射性碘物种，导致严重的核污染问题。因此，开发能够有效结合和分离碘物种的分子宿主和吸附材料成为一项迫切的研究任务。

本研究提出了一种新型的基于锆（Zr）的金属-有机笼状结构（MOCs），命名为**1**，该结构集成了结构稳定性、超分子识别能力和光催化活性，旨在解决碘污染和碘相关物质的处理难题。**1**的结构由带有红ox活性的三氮杂三苯并环（TATA?）单元组成，能够高效地结合碘离子（I?）和三碘离子（I??）。研究发现，该笼状结构在甲醇中对I??具有极高的结合亲和力，结合常数约为10? M?1。这种强的主客体结合不仅促进了I?的歧化水解反应，生成I??和次碘酸（HOI），还能够通过光催化反应将I?氧化为I??。这些特性表明，**1**可以作为一种多功能材料，既可作为碘物种的吸附剂，又可作为光催化剂。

进一步的实验表明，**1**在固态下能够快速从水中吸附I?和I??。尽管**1**-NTf?无法直接吸附I?，但研究团队首次开发了一种光驱动策略，通过光氧化和吸附的协同作用实现I?的去除。具体而言，在光照条件下，**1**-NTf?可以将I?氧化为I??，随后I??被其高亲和力的吸附能力捕获。这一策略不仅展示了光化学反应与吸附能力的结合，还为环境和能源领域的碘去除提供了新的思路。

从结构上看，**1**呈现出近似Td对称性的四面体框架，内部具有较大的空腔，为碘物种提供了良好的结合位点。该结构由四个TATA?基团构成，每个基团占据四面体的一个面。在甲醇溶液中，**1**的结构通过氢键和π-π相互作用有效结合碘物种，其内部的TATA?基团具有电子缺乏的特性，能够与碘离子形成强的相互作用。此外，**1**的吸附能力可以通过不同的机制实现，包括直接吸附、同时吸附碘离子和反离子，以及通过光氧化生成I??后再进行吸附。实验结果显示，**1**-NTf?对I?的吸附容量高达0.39 g/g，对I??的吸附容量甚至达到1.1 g/g，这表明其在碘污染治理方面具有巨大的潜力。

值得注意的是，**1**在光催化过程中表现出显著的活性。通过光诱导的电子转移（ET），**1**能够生成自由基I•和**1**•，并进一步与氧气（O?）发生电子转移，生成超氧化物自由基（O?•?）。这些自由基在碘的氧化过程中起到关键作用，使I?在光照条件下转化为I??。这一过程不仅提高了碘的转化效率，还表明**1**可以作为一种高效的光催化剂。在无光照条件下，**1**无法实现这一转化，进一步验证了其光驱动特性的重要性。

此外，研究还探讨了**1**在固态下的再生能力。在吸附I??和I?后，通过将吸附材料浸泡在甲醇中，可以释放出碘物种，并通过反向的离子交换过程实现**1**-NTf?的再生。这一过程通过核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段得到验证，表明**1**具有良好的循环使用性能，从而提高了其在实际应用中的可行性。

从应用角度来看，**1**-NTf?在环境修复和能源存储领域展现出广阔前景。其能够通过多种机制有效吸附不同形式的碘物种，包括I?、I??和I?。这一多功能性使其在处理复杂环境中的碘污染时具有显著优势。例如，在水溶液中，**1**-NTf?可以快速去除I?和I??，而在光照条件下，其还能通过光氧化将I?转化为I??，再进行吸附。这种协同作用不仅提高了碘的去除效率，还降低了处理过程的能耗。

研究还揭示了碘物种的结合机制和光化学反应的细节。通过NMR、XPS和FTIR等分析手段，可以清晰地观察到碘物种在**1**中的结合状态和转化过程。例如，在**1**-NTf?的NMR光谱中，I??的信号与Tf?N?的信号明显不同，表明碘的结合具有高度的特异性。同时，XPS分析结果显示，I??和I??在吸附后的样品中具有显著的特征峰，进一步验证了碘的氧化和吸附过程。

本研究的成果不仅为碘污染治理提供了新的材料选择，也为光化学反应与吸附功能的结合提供了理论支持。通过将光反应活性基团（如TATA?）与稳定的金属-有机笼状结构相结合，研究人员成功开发出一种能够有效控制碘物种结合和转化的材料。这种材料的开发不仅有助于解决环境和能源领域的碘相关问题，还为未来“智能”材料的设计和应用提供了新的思路。例如，这种策略可以拓展至其他光动力治疗和光催化反应中，提高材料的多功能性和应用范围。

此外，本研究还强调了碘的复杂性及其在不同环境条件下的行为变化。碘在不同溶剂中的溶解度、反应活性和稳定性均存在显著差异，因此，开发能够适应多种环境条件的吸附材料具有重要意义。**1**-NTf?的高亲和力和光催化能力使其在复杂环境中仍能保持高效性能，为实际应用提供了良好的基础。

综上所述，本研究通过设计和合成一种新型的基于Zr的金属-有机笼状结构，展示了其在碘管理方面的巨大潜力。该结构不仅能够高效结合碘物种，还能通过光催化反应促进碘的转化，同时在固态下具备良好的吸附和再生能力。这些特性使其成为解决碘污染和碘相关化学问题的理想材料，为环境修复和能源储存等领域的研究提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索该材料在其他环境污染物处理中的应用，以及如何优化其结构以提高吸附效率和选择性。