在基于蒽的“八”字形金属超分子中，通过调控堆叠角度来实现发光（SAME技术）

《Aggregate》：Stacking-Angle-Manipulated Emission (SAME) in Anthracene-Based Figure-Eight Metallo-Supramolecules

分子堆积角度调控超分子荧光性能研究。通过配位自组装构建系列八字形超分子S1-S3，调节配体长度改变蒽基单元堆积角度。研究表明，更大堆积角度显著增强荧光强度和量子产率，抑制非辐射衰减，密度泛函理论计算证实分子间相互作用减弱导致辐射跃迁速率提升。

　　在当今的材料科学与化学研究中，发光材料因其在光电子器件、生物成像、环境监测等领域的广泛应用而受到广泛关注。这些材料的核心特性之一是其发光性能，而影响这一性能的关键因素之一是分子在材料中的排列方式。特别是在分子自组装形成的超分子结构中，分子间的堆积角度对发光行为具有显著影响。这种堆积角度不仅决定了激发态之间的耦合强度，还影响了电子轨道的重叠程度以及激子的运动行为，最终决定了材料的发光效率。因此，精确调控分子堆积角度成为实现高性能发光材料的重要研究方向。然而，目前仍然缺乏一种高效且可预测的方法来实现对分子堆积角度的精确控制。

本研究中，科学家们设计并合成了一系列“八字形”超分子结构，命名为 **S1**、**S2** 和 **S3**。这些结构是通过将基于蒽的180°二铂(II)受体 **L** 与不同长度的双配位吡啶配体 **L1**、**L2** 和 **L3** 进行配位驱动自组装形成的。通过调节配体的长度，可以有效地调控自组装结构中蒽基团的分子内堆积角度，从而影响其发光性能。该方法的优势在于其可逆性，使得研究人员能够在纳米尺度上灵活地调控分子间的相互作用，而无需依赖传统化学合成中常见的不可逆反应。

研究发现，随着分子内堆积角度的增加，**S1**–**S3** 的荧光强度和光致发光量子产率（PLQY）显著提升。特别是 **S3** 的 PLQY 达到了3.67%，远高于单独的受体 **L** 的PLQY（2.02%）。此外，通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）的研究还表明，随着堆积角度的增大，**S1**–**S3** 的激发态寿命也相应延长。这是因为较大的堆积角度能够有效抑制非辐射衰减路径，从而减少能量损失，提高发光效率。例如，**S3** 的非辐射衰减速率与辐射衰减速率的比值仅为26.35，远低于 **S1** 的44.64，这表明其非辐射过程被显著抑制。

为了进一步揭示分子堆积角度与发光性能之间的关系，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，随着堆积角度的增加，蒽基团之间的分子内相互作用逐渐减弱，导致辐射跃迁速率提高，从而增强了荧光强度和PLQY。此外，通过简化-Tamn-Dancoff近似（sTDA-DFT）计算，研究者发现**S1**–**S3** 的第一激发态的振子强度也随之增加，这与实验观察到的荧光增强现象一致。同时，自然过渡轨道（NTO）分析显示，**S1** 和 **S2** 的第一激发态主要集中在两个蒽基团之间，而**S3** 的激发态则更倾向于单个蒽基团，这表明分子间相互作用的减弱进一步促进了荧光性能的提升。

在固体状态下，**S3** 的发光性能更是表现出显著的提升。其PLQY达到了10.97%，是**L** 的23倍以上。这一结果进一步证明了分子内堆积角度的调控在提升材料发光性能方面的重要性。此外，通过在DMSO/H?O混合溶剂中研究**S1**–**S3** 的发光行为，研究人员发现随着水含量的增加，荧光强度和PLQY逐渐增强，最高达到90%水含量时的峰值。这可能是由于水分子的存在限制了蒽基团的振动，从而促进了更有效的能量转移和发光过程。

本研究提出了一种新的策略，通过配位驱动的自组装方法，实现对分子堆积角度的精确调控。这种策略不仅能够提高发光材料的性能，还为未来设计和制备具有优异发光特性的新型材料提供了理论基础和实验依据。此外，该方法的可逆性也为进一步研究分子结构与性能之间的关系提供了灵活性，使得科学家可以在不同条件下探索分子排列对发光行为的影响。

综上所述，本研究通过设计和合成一系列具有可控堆积角度的“八字形”超分子结构，揭示了分子排列对发光性能的关键作用。研究结果表明，通过调节配体长度，可以实现对蒽基团分子内堆积角度的精确控制，从而显著提升材料的荧光强度和光致发光量子产率。这一发现不仅拓展了发光材料的设计思路，也为开发具有优异光学性能的新型材料提供了新的方向。未来，这一策略有望被应用于更广泛的领域，如有机发光二极管（OLEDs）、生物成像探针以及环境传感材料等，推动相关技术的发展和应用。