通过Ti/Si双重改性技术，提高了无钴富锂锂离子电池（Li1.2Ni0.2Mn0.6O2）正极中晶格氧的氧化还原可逆性

《Journal of Energy Chemistry》：Enhanced lattice oxygen redox reversibility in cobalt-free lithium-rich Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2 cathode via Ti/Si dual modification

钛/硅共掺杂提升无钴锂-rich正极结构稳定性与循环寿命，通过Ti-O强键抑制氧释放，Si诱导Li2SiO3涂层阻隔界面副反应，实现200次循环90%容量保持及5C高倍率性能，为高电压无钴电池提供新策略。

　　锂离子电池作为现代储能技术的重要组成部分，在电动汽车、可再生能源存储等领域发挥着关键作用。随着对高能量密度电池需求的不断增长，开发新型高性能正极材料成为研究的热点。其中，锂富锰基正极材料因其高比容量（>250 mAh g?1）和成本效益，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的有前景候选者。然而，这类材料在循环过程中面临着严重的容量衰减和电压衰减问题，主要源于不可逆的结构转变和氧气释放。为了解决这些问题，研究者们探索了多种改性策略，包括元素掺杂、表面包覆和形貌调控等。本文介绍了一种Ti/Si双元素改性策略，用于钴自由的Li?.?Ni?.?Mn?.?O?（LNMO）正极材料，以提高其结构稳定性和电化学性能。

Li?.?Ni?.?Mn?.?O?作为一种锂富锰基层状氧化物，其独特的电化学特性主要来源于其能够激活可逆的阴离子氧氧化还原反应（O2?/O??，n < 2）。这种反应机制在高电压下尤为显著，能够有效补充传统的过渡金属（TM）氧化还原反应，从而提高整体的比容量。然而，Li-rich正极材料在实际应用中仍然存在诸多挑战。首先，电压衰减问题尤为突出，随着循环次数的增加，平均放电电压逐渐下降，这直接影响了电池的能量密度。其次，材料在循环过程中容易发生不可逆的结构转变，从层状结构转变为无序的尖晶石类结构，进一步加剧了容量衰减。此外，材料的电子和离子导电性较差，导致电化学反应动力学缓慢，降低了库仑效率（CE）和循环寿命。

为应对这些挑战，研究人员尝试了多种改性策略。其中，元素掺杂因其简单性和可扩展性，成为一种广泛应用的方法。通过将异质离子引入晶格中，不仅可以稳定晶体结构，还能抑制过渡金属的迁移和氧的损失。目前，已经研究了多种掺杂元素，如Fe、Al、Zn、Mg、Nb、Cr和W等。这些元素通常具有较低的原子量和成本，因此在实际应用中更具吸引力。其中，钛（Ti）因其与氧形成的强Ti–O键，被广泛认为是一种有效的掺杂元素。这种强键可以降低过渡金属3d轨道与氧2p轨道的杂化程度，从而减少氧气的释放，提高结构稳定性。此外，Ti的掺杂还能拓宽Li?的扩散通道，降低LLOs的带隙，进而改善其比容量和倍率性能。然而，单独使用Ti掺杂并不能完全解决电压衰减和不可逆结构转变的问题。

除了体相改性，正极材料的表面结构调控同样对提升其性能具有重要意义。表面包覆可以有效减少正极与电解液之间的副反应，提高界面稳定性，同时还能促进锂离子的扩散。硅（Si）作为一种潜在的表面改性元素，因其能够形成强Si–O键，从而锚定晶格氧，抑制结构退化，被广泛研究。然而，目前关于Ti和Si协同掺杂的效应研究仍较为有限。考虑到Li-rich正极材料的退化涉及多个机制，包括体相结构不稳定、表面副反应和动力学缓慢等，因此，一种结合体相改性和表面保护的双掺杂策略可能提供更全面的解决方案。

本文提出了一种Ti/Si双元素改性策略，用于钴自由的Li?.?Ni?.?Mn?.?O?正极材料，称为TS-LNMO。该策略结合了体相改性（通过Ti掺杂）和表面梯度掺杂保护（通过Si衍生的包覆层形成），从而实现了体相稳定化和表面保护的双重目标。Ti的掺杂不仅通过形成强Ti–O键稳定了氧框架，还提高了氧的可逆氧化还原能力。同时，Si的掺杂促进了Li?SiO?保护层的原位生成，该层不仅作为屏障抑制了界面副反应，还因其优异的离子导电性而增强了Li?的扩散动力学。此外，Li?SiO?具有化学惰性，能够有效抑制HF引起的腐蚀，从而提高正极材料的长期循环稳定性。

TS-LNMO正极材料在0.5 C的速率下，经过200次循环后仍能保持90%的容量保持率，且在全电池循环至4.8 V时，仍能维持约80%的容量。这一性能显著优于未改性的LNMO正极材料。同时，TS-LNMO在高倍率下（5 C）也表现出优异的倍率性能，表明其不仅具有良好的循环稳定性，还具备快速充放电的能力。这些结果表明，Ti/Si双元素改性策略在提升Li-rich正极材料的性能方面具有显著优势。

为了深入理解Ti/Si双元素改性对TS-LNMO正极材料性能的影响，本文采用了多种先进的表征技术，包括高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、原位X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）深度剖析以及密度泛函理论（DFT）计算等。这些技术的应用有助于揭示材料在不同循环条件下的结构演变和电化学行为。通过这些分析，研究人员发现，Ti的掺杂有效抑制了氧的不可逆损失，稳定了氧框架，而Si的掺杂则促进了Li?SiO?保护层的形成，显著降低了界面副反应的发生概率。此外，Li?SiO?层的优异离子导电性不仅提高了Li?的扩散速率，还增强了材料的整体电化学性能。

本文的研究成果为下一代高电压、无钴的Li-rich正极材料的设计提供了新的思路。Ti/Si双元素改性策略不仅克服了Li-rich正极材料在循环过程中出现的容量衰减和电压衰减问题，还显著提升了其倍率性能和循环寿命。这一策略的实施为实现高性能、低成本和环境友好的锂离子电池提供了重要的技术支持。此外，该研究还强调了在材料设计中，结合体相改性和表面保护的重要性，这为未来的材料研究提供了有价值的参考。

为了制备TS-LNMO正极材料，首先需要合成Li?.?Ni?.?Mn?.?O?（LNMO）作为基础材料。前驱体Ni?.??Mn?.??CO?与Li?CO?按照1:1.05的摩尔比混合，并在500 °C下预热5小时，随后在900 °C下煅烧12小时，最终得到LNMO。在此基础上，通过添加1 wt%的钛酸异丙酯和0.5 wt%的正硅酸乙酯，实现了Ti和Si的双元素掺杂。这种合成方法旨在确保元素的均匀分布，同时促进形成稳定的、有序的层状结构。此外，Si的掺杂还促进了Li?SiO?保护层的原位生成，这一过程在高温煅烧过程中发生，形成了覆盖在正极表面的保护层。

为了进一步验证Ti/Si双元素改性对TS-LNMO正极材料结构稳定性的影响，研究人员对其进行了详细的结构表征。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察材料的微观结构，发现Ti/Si掺杂有效抑制了层状结构向无序尖晶石结构的转变。同时，原位X射线衍射（XRD）分析表明，Ti/Si掺杂后的材料在循环过程中保持了更高的结构有序性，减少了晶格畸变的发生。这些结果进一步支持了Ti/Si双元素改性对材料结构稳定性的提升作用。

此外，X射线光电子能谱（XPS）深度剖析技术被用于研究Li?SiO?保护层的形成过程。分析结果表明，随着循环的进行，Li?SiO?层逐渐在正极表面形成，并且其厚度和分布随着循环次数的增加而发生变化。这一保护层不仅能够有效阻挡电解液与正极材料之间的副反应，还能提供额外的机械保护，防止正极材料在循环过程中发生结构破坏。同时，Li?SiO?层的优异离子导电性也有助于提高Li?的扩散速率，从而提升材料的电化学性能。

在电化学性能测试中，TS-LNMO正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在0.5 C的恒流充放电条件下，经过200次循环后，TS-LNMO的容量保持率达到了90%，而未改性的LNMO正极材料则出现了显著的容量衰减。这表明，Ti/Si双元素改性策略在提升材料循环稳定性方面具有显著效果。此外，在全电池测试中，TS-LNMO在循环至4.8 V时仍能保持约80%的容量，进一步验证了其在高电压下的稳定性。

在高倍率测试中，TS-LNMO正极材料在5 C的速率下仍能保持较高的容量保持率，显示出良好的倍率性能。这一结果表明，Ti/Si双元素改性不仅提升了材料的结构稳定性，还显著改善了其动力学性能。Li?SiO?保护层的形成不仅减少了界面副反应的发生，还提高了Li?的扩散速率，使得材料在高倍率下仍能保持较高的电化学活性。

本文的研究还揭示了Ti/Si双元素改性对Li-rich正极材料氧氧化还原反应的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现，Ti的掺杂有效抑制了氧的不可逆损失，提高了氧的可逆氧化还原能力。而Si的掺杂则促进了Li?SiO?保护层的形成，这一保护层不仅能够稳定氧框架，还能增强材料的结构稳定性。这些结果表明，Ti/Si双元素改性策略能够同时改善材料的结构稳定性和氧氧化还原活性，从而提升其整体电化学性能。

综上所述，Ti/Si双元素改性策略为提升Li-rich正极材料的性能提供了一种有效的解决方案。通过结合体相改性和表面保护，TS-LNMO正极材料在循环过程中表现出优异的结构稳定性和电化学性能。这一策略不仅克服了Li-rich正极材料在循环过程中出现的容量衰减和电压衰减问题，还显著提升了其倍率性能和循环寿命。这些成果为实现高性能、低成本和环境友好的锂离子电池提供了重要的技术支持，也为未来的材料研究提供了新的思路和方向。