冬季一氧化二氮（HONO）的特性及其来源：基于年际变化的分析及COVID-19的影响

羟基自由基前体物硝基酸（HONO）浓度变化及其在大气氧化中的作用研究，基于郑州2020年COVID-19封锁期间的三时段观测数据。研究发现封锁期HONO浓度较非封锁期下降46%，夜间异质转化主导HONO生成，白天光解仍占羟基自由基生成47%，强调直接减排与NO2-PM2.5协同控制的重要性，揭示清洁大气场景下光化学反应的主导性。

　　在大气环境中，硝酸亚硝基（HONO）作为一种关键的羟基自由基（•OH）前体，对大气氧化能力和空气质量具有深远影响。HONO不仅参与多种化学反应，还在维持大气中氧化性物质的浓度方面发挥重要作用。尽管HONO在大气化学中的作用已经被广泛认识，但系统性地分析其在不同年份间的变化以及大范围事件如新冠疫情（COVID-19）的影响仍较为有限。为了填补这一研究空白，本研究选择中国中部的一个大型城市作为研究对象，分析了2019年1月9日至31日（Period I）、2020年1月9日至26日（Period II）以及2020年1月27日至2月29日（Period III，新冠疫情封锁期间）三个时间段内HONO的变化情况。研究结果表明，在Period III期间，HONO浓度较Period II下降了46%，主要归因于车辆排放量的减少。此外，研究还发现，在封锁期间，HONO在夜间的形成主要依赖于异质反应，这种反应对相对湿度（RH）和温度（T）表现出较强的敏感性。而在白天，HONO的消耗则以光解作用为主，占所有时间段中HONO损失的74%-82%。值得注意的是，尽管白天的直接HONO排放减少了50%，但在封锁期间，HONO光解作用仍对白天的羟基自由基生成贡献了近一半的量，即47%。这些发现强调了直接排放控制策略的重要性，同时也表明需要对NO?和PM?.?进行协调管理。在污染条件下，针对HONO及其前体的控制措施对降低大气氧化能力（AOC）具有显著效果；而在较清洁的大气环境中，光化学因素如臭氧光解和太阳辐射强度则成为白天HONO变化的主要驱动因素。

HONO的来源在一天中表现出显著的差异，这突显了区分夜间和白天形成机制的重要性。在夜间，HONO的生成主要来源于同质反应，特别是在凌晨时段，而异质反应则在整个夜间对HONO的形成产生重要影响。相比之下，白天HONO的生成主要依赖于同质反应和直接排放，异质反应的贡献则相对较小。例如，Hu等人（2021）在研究中国东南沿海城市冬季白天的HONO来源时发现，同质反应（R•OH + NO）占已知HONO来源的51.73%，直接排放占40.81%，而异质反应的贡献仅为8.31%。此外，已有研究表明，HONO可以通过NO?在光敏表面的还原作用形成，例如在富马酸酸涂层或硝酸处理的基底上，也可以通过气相中的正构硝基芳香族化合物的光解作用生成。值得注意的是，未知来源在冬季对HONO的贡献尤为显著，当光强度增强时，这些未知来源的贡献会变得更加明显。Xuan等人（2024）的研究表明，传统的HONO生成路径不足以解释其浓度变化，而Hu等人（2021）和Liu等人（2019b）则指出，在冬季，未知来源可以占总HONO的59.3%，而在白天，未知来源甚至可以占到61%的HONO浓度。

新冠疫情为研究人类活动减少对大气化学的影响提供了一个独特的自然实验。在封锁期间，严格的措施如交通限制、工业停摆和居家隔离被实施。数据显示，在封锁开始后的第一周，地面交通减少了74%-86%（2020年数据），而工业活动则在封锁后的两周内逐渐恢复。这些急剧的变化为研究HONO及其在调节大气氧化能力中的作用提供了宝贵的机会。已有研究指出，在封锁期间，HONO浓度出现了显著下降，主要归因于车辆排放量的减少和大气条件的变化。此外，一些研究还表明，封锁措施改变了HONO的来源，减少的交通量导致氮氧化物（NOx）排放量下降，从而削弱了HONO的异质生成过程。

尽管已有诸多研究，但许多研究未能充分区分年际变化与疫情的影响，或者在跨年比较中未能充分考虑疫情相关的不确定性，或者受到短期观测数据的限制。因此，关于HONO浓度和来源的系统性分析，同时考虑年际变化和疫情效应的研究仍较为稀缺。特别是在中国中部地区，相关研究的进展相对滞后于更发达地区的研究。郑州作为中国中部地区的一个代表性内陆大城市，人口密集，冬季经常出现严重的雾霾事件，其大气污染源包括工业排放、交通排放和居民生活排放。然而，关于郑州冬季HONO及其来源的长期研究仍较为有限，尤其是那些同时探讨年际趋势和疫情相关影响的研究。

为了弥补这些研究空白，本研究分析了郑州在三个冬季时间段内收集的HONO观测数据，特别关注于区分年际变化和疫情的影响。研究提供了对HONO浓度变化、来源贡献及其对大气氧化能力（AOC）影响的全面评估，涵盖了不同年份和疫情阶段的变化。通过这种整合分析，我们加深了对冬季大气氧化过程的理解，并为制定针对中国中部地区的针对性空气污染控制策略提供了坚实的科学支持。

本研究的采样点位于郑州大学（34°48′N, 113°31′E）大楼的屋顶，距离地面约20米。该地点提供了一个开阔的观测平台，没有周围高层建筑的遮挡。采样点距离最近的国家空气质量监测站约2-3公里，代表了典型的市区空气质量条件。该地点距离郑州的西四环路约500米，位于联华区域的南侧。这一地理位置使得研究能够准确反映郑州市区的大气污染状况，同时避免了郊区和工业区的干扰因素。

图1展示了采样期间HONO、PM?.?、气态污染物（NO、NO?、NOx、CO、O?、SO?）以及气象参数（T、WS、WD和RH）的测量浓度。研究结果显示，在Period I期间，HONO的平均浓度为2.5 ppb，而在Period II期间，HONO浓度下降了48%。本研究中HONO浓度低于北京，这可能与该研究期间NO?浓度的降低以及粒子表面异质生成过程的减弱有关。这种差异不仅反映了不同城市之间大气污染源的分布特点，也说明了区域性的环境管理措施对空气质量的影响。

在分析过程中，研究还发现HONO的来源和浓度变化受到多种因素的共同影响，包括人类活动、气象条件和化学反应机制。例如，在白天，HONO的消耗主要依赖于光解作用，而在夜间，HONO的生成则更多地受到异质反应的影响。这种昼夜差异表明，研究HONO的形成和消耗机制时，需要考虑不同时间段的环境条件和化学反应路径。此外，研究还发现，HONO的来源不仅包括直接排放，还包括多种间接生成路径，如光解作用、同质反应和异质反应。这些复杂的来源关系使得HONO的浓度变化更加难以预测和控制。

在疫情期间，由于人类活动的减少，HONO的浓度和来源发生了显著变化。研究发现，在封锁期间，HONO的浓度下降主要归因于车辆排放量的减少，这表明交通排放是HONO的重要来源之一。同时，研究还发现，在封锁期间，异质反应在夜间HONO形成中的作用变得更加突出，这可能与较低的NOx排放量和较高的相对湿度有关。这些变化不仅影响了HONO的浓度，也对大气氧化能力（AOC）产生了显著影响。在污染条件下，HONO的减少有助于降低大气氧化能力，而在较清洁的大气环境中，光化学因素则成为主导因素。

此外，研究还发现，HONO的浓度变化不仅受到直接排放的影响，还受到间接生成路径的调控。例如，在冬季，HONO的浓度可能受到未知来源的显著影响，而这些未知来源的贡献在疫情封锁期间进一步增强。这表明，在制定空气污染控制策略时，除了关注直接排放源外，还需要考虑未知来源的潜在影响。同时，研究还发现，HONO的浓度变化与气象条件密切相关，特别是在夜间，相对湿度和温度的变化对HONO的形成具有重要影响。因此，在进行HONO浓度分析时，需要结合气象数据进行综合评估。

研究结果还表明，HONO的浓度变化与大气污染源的分布和排放特征密切相关。例如，在交通繁忙的区域，HONO的浓度通常较高，而在工业活动较少的区域，HONO的浓度则相对较低。这种空间分布特征表明，HONO的浓度不仅受到时间因素的影响，还受到地理位置和污染源类型的影响。因此，在进行HONO浓度分析时，需要考虑不同区域的污染源特征和排放模式，以更准确地评估其对空气质量的影响。

本研究还强调了在制定空气污染控制策略时，需要综合考虑多种因素，包括直接排放、间接生成路径、气象条件和疫情的影响。例如，在疫情期间，由于交通和工业活动的减少，HONO的浓度显著下降，这表明控制交通和工业排放对改善空气质量具有重要作用。然而，在较清洁的大气环境中，光化学因素如臭氧光解和太阳辐射强度则成为主导因素。因此，在制定空气污染控制策略时，需要根据不同的大气环境条件，灵活调整控制措施。

研究还发现，HONO的浓度变化与大气氧化能力（AOC）密切相关。在污染条件下，HONO的减少有助于降低大气氧化能力，而在较清洁的大气环境中，光化学因素则成为主导因素。这种关系表明，在进行空气质量评估时，需要综合考虑HONO的浓度变化及其对大气氧化能力的影响。此外，研究还发现，HONO的浓度变化与多种污染物的浓度变化存在关联，如PM?.?、NO和NO?。这种关联表明，HONO的浓度不仅受到单一因素的影响，还受到多种污染物的共同作用。

在分析过程中，研究还发现，HONO的浓度变化受到多种化学反应路径的影响，包括同质反应、异质反应和光解作用。这些反应路径在不同时间段和不同环境条件下表现出不同的贡献比例。例如，在白天，HONO的消耗主要依赖于光解作用，而在夜间，HONO的生成则更多地受到异质反应的影响。这种昼夜差异表明，研究HONO的形成和消耗机制时，需要考虑不同时间段的环境条件和化学反应路径。

此外，研究还发现，HONO的浓度变化与气象条件密切相关，特别是在夜间，相对湿度和温度的变化对HONO的形成具有重要影响。因此，在进行HONO浓度分析时，需要结合气象数据进行综合评估。同时，研究还发现，HONO的浓度变化受到多种因素的共同影响，包括人类活动、气象条件和化学反应机制。这些复杂的相互作用使得HONO的浓度变化更加难以预测和控制。

综上所述，本研究通过分析郑州在三个冬季时间段内的HONO观测数据，揭示了HONO浓度变化与多种因素之间的关系。研究结果表明，在疫情期间，HONO的浓度显著下降，主要归因于车辆排放量的减少。此外，研究还发现，异质反应在夜间HONO形成中的作用更加突出，而光解作用则在白天HONO消耗中占据主导地位。这些发现不仅加深了我们对HONO形成和消耗机制的理解，也为制定针对性的空气污染控制策略提供了坚实的科学支持。同时，研究还强调了在不同大气环境条件下，HONO的来源和浓度变化可能表现出不同的特征，这需要在进行空气质量评估时进行综合考虑。