一种基于新型MCS技术的电化学传感器，用于在硝基酚存在的情况下检测Pb(II)

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Novel MCS-Based Electrochemical Sensor for Pb(II) Detection in the Presence of Nitrophenols

针对废水中的重金属和有机污染物共存问题，本研究开发了一种基于MCS-PMMA-GSH的电化学传感器，可检测ppb级Pb(II)并抑制硝基苯酚干扰，为绿色环境监测提供新方法。

　　本研究旨在开发一种新型的电化学传感器，用于在含有有机污染物的废水中检测铅离子（Pb(II)）。铅作为一种重金属，被美国毒物和疾病登记处（ATSDR）列为有害环境污染物之一，其广泛存在于工业生产中，如油漆、电池、弹药、核反应装置、放射性物质运输等，导致水体中铅离子的浓度可能超过安全限值。因此，监测水体中铅离子的含量，特别是在其痕量水平（低至10 ppb）时，显得尤为重要。

传统上，铅离子的检测主要依赖于光谱分析、原子吸收和发射光谱以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等技术。然而，这些方法存在一定的局限性，例如设备不便于携带、成本较高、样品前处理过程复杂以及操作时间较长。相比之下，电化学方法，如方波阳极溶出伏安法（SWASV），因其高灵敏度、选择性、准确性和成本效益而受到青睐。SWASV在检测痕量元素方面已被广泛应用，特别是用于检测重金属。

然而，现实情况中，废水中常常同时存在有机和无机污染物。有机污染物包括制药、化工、农药和染料等工业产生的废弃物，而无机污染物则主要是难以降解的重金属。这种混合污染的存在使得在实际检测中准确和选择性地检测有机和无机污染物变得困难。有机污染物可能与重金属形成稳定的络合物，干扰检测信号，从而影响检测结果的准确性。例如，含有供体基团（如–OH和–COOH）的溶解有机分子，如腐殖酸和富里酸，能够与重金属如Pb(II)和Cd(II)形成络合物，改变其自由状态下的化学特性，导致SWASV检测信号失真。

为了克服这一挑战，研究人员尝试开发能够在存在有机污染物的情况下直接检测重金属的方法。例如，Zhao等人开发了一种基于质谱技术的“雾化辅助注入等离子离子化质谱”（NI-PIMS）方法，能够在实时检测中同时检测重金属和有机污染物。然而，这些方法通常需要对样品进行预处理，如去除有机成分，这不仅繁琐而且成本高昂。因此，开发一种无需预处理即可同时检测有机和无机污染物的方法仍然是一个挑战。

本研究关注的有机污染物之一是硝基酚类化合物，包括对硝基酚（pNP）和邻硝基酚（oNP）。这些化合物因其严重的毒性和危害性被列为“优先污染物”，在美国环境保护局（EPA）中受到高度重视。硝基酚类化合物在工业废水中普遍存在，其浓度可以低至0.2 ppm。由于硝基酚类化合物具有良好的电化学活性，其电化学行为在电沉积Pb(II)之前与Pb(II)的电沉积电位非常接近，这使得它们在电化学检测中具有一定的干扰性。

为此，本研究采用了一种独特的电化学传感器技术，即基于纳米压印技术（Dip-Pen Nanolithography, DPN）的元化学表面（Meta-Chemical Surface, MCS）电化学传感器。该传感器由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和谷胱甘肽（GSH）组成，能够有效检测Pb(II)在存在硝基酚的情况下。PMMA在电化学检测中表现出良好的惰性，其存在有助于墨水与金属电极表面之间的强粘附，而GSH则因其多个结合位点（如羧基和氨基）能够有效与Pb(II)形成络合物，从而提高检测灵敏度。

本研究中，通过DPN技术在金属电极表面图案化PMMA和GSH的混合物，构建了一种新型的MCS电化学传感器。这种传感器在存在硝基酚的情况下，能够检测Pb(II)的广泛浓度范围（3 ppb到10 ppm），并表现出良好的灵敏度和选择性。研究结果表明，该传感器在存在有机污染物的情况下仍能有效检测Pb(II)，其检测限（LoD）随着硝基酚浓度的增加而变化，具体受到硝基酚类型以及Pb(II)、GSH与硝基酚之间的竞争性结合相互作用的影响。

密度泛函理论（DFT）计算支持了这些观察结果，表明Pb(II)不会与oNP结合，从而允许其优先结合GSH，提高检测灵敏度。相反，pNP倾向于与Pb(II)结合，降低传感器的灵敏度。因此，该传感器能够在存在有机污染物的情况下，有效检测Pb(II)，而无需对其进行预处理。

本研究的创新之处在于，首次将GSH与PMMA结合，利用DPN技术构建了一种MCS电化学传感器。这种传感器不仅能够检测Pb(II)在存在硝基酚的情况下，还具有便携、易用和低材料消耗的优点，符合绿色工程的原则。此外，该传感器在存在多种矿物和不同介质的情况下，仍能保持良好的检测性能，显示出其广泛的应用前景。

在实验过程中，研究人员使用了多种材料和试剂，包括PMMA、GSH、对硝基酚、邻硝基酚、醋酸钠、乙酸、乙腈等。这些材料均为分析纯级，由Merck公司提供。此外，Pb(II)的标准溶液由CPI International公司提供，其浓度为2% HNO3，具体制备方法在补充材料的“溶液制备”部分有详细说明。

实验结果表明，该传感器在存在硝基酚的情况下，能够有效区分Pb(II)与其他金属离子，显示出良好的选择性。同时，该传感器在不同浓度范围内均表现出良好的检测性能，其检测限（LoD）随着硝基酚浓度的增加而变化，具体受到硝基酚类型以及Pb(II)、GSH与硝基酚之间的竞争性结合相互作用的影响。DFT计算进一步支持了这些结果，表明Pb(II)不会与oNP结合，从而允许其优先结合GSH，提高检测灵敏度。

本研究的成果对于环境监测和水质评估具有重要意义。随着工业化进程的加快，水体中重金属和有机污染物的污染问题日益严重。传统的检测方法虽然在实验室中具有较高的准确性，但在实际应用中存在诸多限制，如设备不便于携带、成本较高、样品前处理复杂等。因此，开发一种便携、易用、成本效益高且能够同时检测重金属和有机污染物的传感器，具有重要的现实意义。

此外，该传感器的开发还符合绿色工程的原则，即在不牺牲检测性能的前提下，尽可能减少对环境的影响。通过采用DPN技术，研究人员能够在不使用大量化学试剂和溶剂的情况下，构建一种具有高灵敏度和选择性的传感器。这种技术不仅能够提高检测效率，还能够降低检测成本，为环境监测和水质评估提供了一种新的解决方案。

综上所述，本研究开发了一种基于DPN技术的MCS电化学传感器，能够有效检测Pb(II)在存在有机污染物的情况下。该传感器在不同浓度范围内均表现出良好的检测性能，并且具有便携、易用和低材料消耗的优点，符合绿色工程的原则。研究结果表明，该传感器在存在多种矿物和不同介质的情况下仍能保持良好的检测性能，显示出其广泛的应用前景。