使用不同代谢功能细菌从废旧锂离子电池中浸出金属的性能差异比较

《Journal of Environmental Management》：Comparison of performance differences in metal leaching from spent lithium-ion batteries using different metabolically functional bacteria

本研究系统比较了铁硫氧化菌Acidithiobacillus ferrooxidans、铁氧化菌Leptospirillum ferrooxidans和硫氧化菌Acidithiobacillus thiooxidans对废旧锂离子电池的生物浸出效率。结果表明硫氧化菌Acidithiobacillus thiooxidans浸出效率最高，可在1天内完全浸出Co、Mn、Ni、Li，其机制涉及Fe2+和H+的高浓度生成，以及EPS的高蛋白含量。

　　近年来，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高电压和良好的循环性能，被广泛应用于交通运输和大规模能源存储行业。随着LIBs需求的快速增长，全球LIBs的产量从2012年的约1.07万吨增加到2025年的约46.4万吨，增长率达到59%。这一趋势导致大量报废电池需要进行回收处理。然而，这些报废电池中含有高浓度的金属，如锂（Li，5–7%）、镍（Ni，5–10%）、锰（Mn，5–11%）和钴（Co，5–25%），其金属含量甚至高于天然矿物，这使得报废电池成为有价值的二次资源。此外，随着LIBs需求的增加，可用金属资源日益减少，导致LIBs原材料成本上升。与传统的矿采和冶炼相比，从报废电池中回收金属更加简便。如果报废电池未能有效处理，其中的金属可能通过浸出进入水体和土壤，造成严重的环境污染。因此，回收报废电池中的有价值的金属不仅是保护人类健康和环境的需要，也是缓解资源短缺风险和降低LIBs生产环境影响与成本的重要手段。

在LIBs的金属回收过程中，浸出技术是关键环节之一。目前，主流的浸出方法包括化学浸出和生物浸出。化学浸出通常使用强酸或强碱从固体废料中提取金属离子，但这种方法会产生如氯气（Cl?）、二氧化硫（SO?）和氮氧化物（NO?）等有毒气体，消耗大量化学试剂，并需要加热以促进反应。相比之下，生物浸出利用微生物在液相中的氧化还原反应从固体中回收金属，通常使用如硫（S?）、黄铁矿或亚铁离子（Fe2?）等低成本物质作为能源。与其它浸出方法相比，生物浸出因其低能耗、低成本、操作简便和低环境影响而受到越来越多的研究关注。生物浸出技术在金属回收领域得到了广泛应用，因为它提供了一种经济且可持续的方法。在早期研究中，生物浸出主要用于低品位矿石或尾矿的金属提取。随着生物浸出技术在应用研究方面的扩展，它已被用于处理市政废弃物、报废催化剂和电子废弃物。因此，生物浸出不仅促进了市政固体废弃物的综合利用，还为构建无废城市提供了重要的理论支持。近年来，一些研究致力于探讨生物浸出在回收LiCoO?中的锂和钴方面的效果。然而，生物浸出的效果在很大程度上取决于系统中浸出微生物的活性。此外，在生物浸出技术广泛应用于报废电池的工业生产之前，仍需要大量的方法开发和优化，因为其存在培养周期长、固液比低和动力学速率慢等局限性。

选择高效活性的浸出微生物是提高报废电池生物浸出效率的有效途径。许多以往的生物浸出研究都使用了硫化细菌Acidithiobacillus ferrooxidans（A. ferrooxidans），这种铁和硫氧化细菌主要以Fe2?和S?为能源。截至目前，已有超过40种微生物被发现可用于生物浸出。其中大多数为化能自养细菌，具有嗜酸性、耐金属离子和能够利用CO?作为碳源、Fe/S?作为能源物质的特点。根据浸出微生物不同的能量代谢类型，它们可以分为单功能的铁氧化细菌或硫氧化细菌，以及同时具有铁和硫氧化功能的双功能细菌。不同代谢功能的常见浸出细菌列于补充材料中的表S1。以往的研究表明，生物浸出机制可以分为直接浸出和间接浸出机制。直接浸出机制指的是浸出微生物与矿物表面直接接触，随后通过氧化和分解矿物来实现金属的提取，主要由细菌释放的胞外聚合物（EPS）完成。Xin等人（2016）发现，将浸出细菌与LiNi?Co?Mn?????O?（NCM）直接接触，而不是将其封装在透析袋中，可以实现更好的生物浸出效果，这证实了直接作用机制的存在。相反，间接浸出机制指的是浸出细菌在系统中氧化Fe2?和S?生成Fe3?和生物硫酸，随后利用液相中的H?或Fe3?溶解矿物，整个过程中微生物不需要直接接触矿物。总体而言，Li?主要通过酸性溶解被提取出来。然而，由于Mn(IV)、Co(III)和Ni(III)的高氧化态以及M–O（M = Mn, Co, Ni）化学键的加强，这些金属需要被还原为可溶的低氧化态（Mn(II)、Co(II)、Ni(II)）才能进行酸性溶解。因此，在生物浸出过程中，Fe2?（而非Fe3?）在Co、Mn和Ni的还原中起关键作用，这似乎并不涉及直接接触机制。基于上述浸出机制，研究发现不同代谢功能的细菌在通过氧化S?或Fe2?获取能量以实现报废电池浸出过程中各自具有优势。硫氧化细菌能够直接产生更高浓度的H?以促进浸出，而铁氧化细菌则可以在铁的氧化过程中形成高浓度的Fe2?/Fe3?，这些离子在EPS中循环，从而促进报废电池的浸出。此外，Fe3?通过EPS促进细胞附着于报废电池，而高浓度的Fe2?则对Ni(III)、Mn(IV)和Co(III)具有更强的还原作用，从而提高报废电池的浸出效率。然而，到目前为止，尚未有关于哪种细菌更适合报废电池浸出的具体研究。因此，系统研究不同代谢功能细菌的浸出效果及其产生的EPS对报废电池金属浸出过程的影响，对于选择高效的浸出菌株具有重要意义。

本研究旨在探讨细菌代谢类型对报废电池浸出效果的影响，并比较其浸出机制。研究使用了三种类型的细菌：铁和硫氧化细菌A. ferrooxidans、铁氧化细菌L. ferrooxidans和硫氧化细菌A. thiooxidans。结果表明，A. thiooxidans的浸出效率高于其他两种菌株。在仅一天的生物浸出后，A. thiooxidans实现了对Co、Mn、Ni和Li的完全浸出（100%）。机制分析显示，A. thiooxidans系统产生了最高的Fe2?和H?浓度。因此，Fe2?作为电子供体，将不溶的高价金属Ni(III)、Co(III)和Mn(IV)还原为可溶的二价形式（Ni2?、Co2?、Mn2?）。这些可溶离子随后被H?轻易浸出。此外，A. thiooxidans产生的胞外聚合物（EPS）在松散结合的胞外聚合物（LB-EPS）部分表现出更丰富的蛋白质类型和更高的蛋白质浓度，这有助于缓解金属和其他压力因素对细胞的毒性影响。总体而言，这些发现表明，应优先选择硫氧化细菌作为浸出细菌，以实现对报废电池的高效生物浸出。