生物炭老化过程中稻田土壤中镉的释放：吸附能力下降的机制机制及不同生物炭原料所特有的风险

《Journal of Environmental Sciences》：Biochar aging-driven cadmium release in paddy soils: Mechanistic insights into adsorption capacity loss and biochar feedstock-specific risks

本研究通过六季盆栽实验，比较了四种镉负载生物炭（SSBC、PFBC、PMBC、RSBC）的释放动态，发现初期快速释放（61.59%-28.90%）、中期pH下降驱动缓慢释放（r=0.75, p<0.001），及长期平衡阶段（释放率85.56%-93.92%）。氢键（Qhyd）和复合态（Qcom）Cd更稳定，RSBC/PMBC长期稳定性更优，揭示了pH下降是镉再动员主因，为生物炭修复提供机制依据。

　　近年来，随着环境污染问题日益严峻，重金属污染尤其是镉（Cd）污染对农业生态系统和食品安全构成了巨大威胁。在中国，2014年全国土壤污染状况调查公报显示，约7%的农业土壤镉含量超过了国家标准（GB 15618-1995）。这种污染在水稻种植系统中尤为严重，因为水稻具有显著的镉生物富集能力，使得稻米成为人类镉暴露的重要途径。面对这一问题，寻找有效的土壤修复策略变得尤为重要，而生物炭作为一种环境友好型土壤改良材料，因其独特的物理化学性质，被认为具有广阔的应用前景。

生物炭通常由有机废弃物在缺氧条件下高温热解制得，具有高孔隙率（300-800 m2/g）、大比表面积（>200 m2/g）、丰富的含氧官能团（如-OH、-COOH、-C=O）以及固有的碱性（pH 8.5-10.5）等特征。这些特性赋予了生物炭多种重金属吸附机制，包括物理吸附、阳离子交换（如Ca2?、Mg2?、K?、Na?）、与无机阴离子（如PO?3?、CO?2?、SiO?2?）的沉淀作用，以及与含氧官能团、π-电子相互作用和氢键的络合吸附。研究表明，不同生物炭的吸附机制在性质和效果上存在显著差异，这种差异主要受到生物炭的原料类型、热解温度和环境条件的影响。

然而，生物炭在实际应用过程中会经历复杂的“老化”过程，包括机械破碎（结构完整性丧失）、矿物溶解（钙和镁含量减少）、有机质吸附（表面官能团被消耗）、光化学降解以及生物化学氧化等。这些过程会导致生物炭的灰分含量下降、pH值波动以及表面羧基官能团的转化，进而影响其对镉的固定能力。一方面，生物炭的老化过程可能会通过孔隙结构的崩塌、比表面积和孔体积的增加，为重金属提供更多的吸附位点；另一方面，随着pH值的降低和表面官能团的减少，生物炭的碱性作用减弱，从而降低了其对镉的固定效果。因此，生物炭的老化不仅改变了其物理化学性质，还对重金属的迁移和释放产生了深远影响。

为了解决这一问题，研究团队设计了一项为期六个生长季的控制性盆栽实验，使用了四种含有镉的生物炭：污水处理污泥生物炭（Cd-SSBC）、稻草生物炭（Cd-RSBC）、猪粪生物炭（Cd-PMBC）和棕榈纤维生物炭（Cd-PFBC）。通过创新的网格袋分离技术，研究系统地探讨了以下三个关键问题：（1）不同生物炭类型在老化过程中的镉释放风险；（2）镉释放的机制特异性及其动力学特征；（3）主导镉迁移变化的关键物理化学参数。研究结果表明，生物炭的老化过程对镉的释放具有显著的动态调节作用，其影响程度与生物炭的种类、老化阶段和环境条件密切相关。

在实验的初期阶段（第一个生长季），镉释放呈现出快速的特征，释放率在不同生物炭类型之间存在明显差异，其中污水处理污泥生物炭的释放率最高（61.59%），其次是棕榈纤维生物炭（48.10%）、稻草生物炭（28.90%）和猪粪生物炭（27.82%）。这表明，生物炭的初始老化阶段对镉的迁移具有决定性作用。随着实验的进行，到了中期阶段（第二至第四生长季），镉释放速率逐渐减缓，但pH值的下降（ΔpH = -0.55至0.81）与镉释放之间呈现出显著的正相关关系（r = 0.75，p < 0.001）。这一发现强调了pH值变化在镉释放过程中的重要作用。到了第六个生长季，即长期平衡阶段，总镉释放率达到了85.56%-93.92%，表明随着时间的推移，镉的释放趋于稳定。

研究还发现，不同生物炭类型在初始老化阶段的镉结合形式稳定性存在显著差异。其中，通过氢键结合的镉（Q_hyd-Cd）和通过络合作用结合的镉（Q_com-Cd）表现出更高的持久性，而通过物理吸附的镉（Q_phy-Cd）和可交换的镉（Q_exc-Cd）则相对不稳定。这一结果表明，生物炭的结构特性在镉固定过程中起着关键作用，特别是那些能够形成稳定结合形式的生物炭，其在长期应用中的有效性更高。此外，研究发现，不同生物炭类型的总镉释放率在老化过程中呈现出显著的变化，这种变化在初始阶段最为明显，随后逐渐趋于一致。这一现象可能与生物炭老化过程中表面官能团的变化以及吸附位点的减少有关。

值得注意的是，生物炭老化对镉释放的影响在不同材料之间存在显著差异。例如，污水处理污泥生物炭和猪粪生物炭在老化过程中表现出较低的镉释放率，而棕榈纤维生物炭和稻草生物炭则表现出较高的释放率。这表明，某些生物炭材料在长期应用中可能具有更好的稳定性，能够有效减少镉的释放。因此，选择合适的生物炭材料对于镉污染土壤的修复至关重要。研究还发现，生物炭老化过程中pH值的下降是镉重新迁移的主要驱动因素，这可能与生物炭表面官能团的变化、矿物溶解以及有机质吸附有关。

综上所述，这项研究通过长期的盆栽实验，系统地揭示了生物炭在水稻种植系统中的老化过程对镉释放的影响。研究发现，生物炭的老化不仅改变了其物理化学性质，还显著影响了其对镉的固定能力。在不同老化阶段，镉的释放模式呈现出不同的特征，这为生物炭在农业土壤修复中的应用提供了重要的理论依据。同时，研究还强调了选择合适的生物炭材料对于提高镉污染土壤修复效果的重要性。未来的研究应进一步探讨不同生物炭材料在老化过程中的具体作用机制，以及如何通过优化生物炭的制备和应用条件来提高其对镉的固定能力。