赤泥酸性脱碱的闭环策略：比较、反应行为及潜在应用

《Journal of Environmental Management》：A closed-loop strategy for red mud acidic dealkalization: Comparison, reaction behaviors and potential applications

红泥通过有机酸闭环脱碱实现钠高效提取与碳源再生，醋酸处理使Na?O含量降至2.20%，脱碱效率达75.34%，溶液COD达6126.67 mg/L，验证其作为营养碳源的可行性。草酸促进Ca-草酸结晶，pH无法准确表征钠去除。该策略同步实现脱碱、碱回收与碳源制备，推动红泥资源化与碳中和发展。

　　铝土矿行业在可持续发展方面面临重大挑战，主要原因在于赤泥的高碱性特性，这使得其安全处置和利用变得复杂。赤泥是在从铝土矿中提取氧化铝的过程中产生的有害固体废弃物，其强碱性特征限制了其潜在的利用途径。随着全球对氧化铝需求的不断增长，中国作为世界领先的氧化铝生产国，其产量在2021年达到了约7747万吨。然而，赤泥的排放量同样巨大，仅在中国就达到了每年约1亿吨，全球赤泥堆积总量更是超过了45亿吨。当前，赤泥的综合利用率仅为7.5%，这表明高产量与低利用率之间存在显著差距，导致大量赤泥堆积。这种堆积不仅占用大量土地，还可能引发环境污染，因为碱性物质会渗入空气、土壤和水源，从而对人类的生产活动和日常生活构成直接和间接的威胁。

赤泥之所以具有强烈的碱性，主要是因为它含有钠化合物（Na?O），其含量通常在2.5%-10%之间。赤泥浸出液的pH值通常超过12，这进一步凸显了其对环境的潜在危害。碱性成分在赤泥中表现出复杂的特性，可分为自由碱和结合碱两种类型。自由碱主要指可溶性的碱性物质，通常位于矿物表面，包括NaOH、Na?CO?、NaAl(OH)?、Na?SiO?、KOH和K?CO?等。结合碱则是指能够逐步溶解的碱性矿物，通过释放可溶性碱性物质，如Na?Al?Si?O??·2H?O、Na?O·Al?O?·xSiO?·yH?O、[Na?Al?Si?O??]·2[CaCO?]和[Na?Al?Si?O??]·[2NaX或Na?X]等。目前，全球范围内已经采用多种赤泥脱碱方法，包括石灰处理、酸洗、盐洗、酸性气体中和以及生物修复等。

其中，氧化钙（CaO）路线被认为是一种经济高效的脱碱方法，能够在常压下操作。然而，在常温常压条件下，其钠去除能力有限，更高的去除效果通常需要高温或高压，这会增加能耗和运营成本。CaO与Na?O反应时，每去除1摩尔Na?O就需要约3摩尔CaO，同时还会使残渣体积增加30%-40%。在这种条件下，赤泥中的Na?O·Al?O?·1.7SiO?·nH?O会转化为3CaO·Al?O?·xSiO?·(6-2x)H?O，这种物质通常被称为水石榴石。另一种离子交换路线包括酸中和、盐洗和酸性气体中和，这些方法通过将Na?替换为H?、NH??、Ca2?、Mg2?等阳离子，从而降低赤泥的碱性。离子交换能力的顺序为：H?>Al3?>Ba2?>Sr2?>Ca2?>Mg2?>NH??>K?>Na?，这表明H?由于其较小的离子半径和较高的电荷密度，具有最强的离子交换能力。因此，酸中和通常比盐洗在赤泥脱碱方面表现出更显著的效果。然而，这些方法（酸中和、盐洗和酸性气体中和）都需要大量的化学试剂，从而导致运营成本上升。例如，在理论上使用一次等摩尔剂量的有机酸来置换赤泥中的Na?O，每吨赤泥需要约40-140千克有机酸，具体取决于赤泥的组成。尽管二氧化碳废气脱碱可以减少试剂的使用，但由于H?CO?的弱离子化能力，其对低钙和低镁含量的赤泥处理效果有限。此外，酸性气体中和还面临设备和运输物流方面的实际限制。这些方法在处理过程中还会产生二次废弃物，如稀释的钠盐溶液，如果缺乏指定的废水排放设施或批准的处置场地，这些废弃物可能会对环境造成进一步的污染。

相比之下，有机酸脱碱会产生高化学需氧量（COD）的钠有机酸溶液，如乙酸钠等。当通过苛化和浓缩等方法进行回收和质量控制后，这些高COD溶液可以作为资源指标，用于制备复合碳源。生物修复则利用微生物和其代谢产物进行赤泥脱碱，但由于微生物酸生产能力较低，导致处理时间较长，脱碱效果不理想。此外，这种方法还会产生含有钠的废弃物，其迁移和归趋尚不明确，可能会在土壤或水体中积累，引起盐碱化，提高总溶解固体和碱性含量，从而增加生态和废水管理的风险。

本研究提出了一种创新的闭环脱碱策略，利用特定的有机酸提高钠的提取效率，同时实现优异的脱碱效果。该策略通过系统比较不同纯有机酸与赤泥的反应机制和性能，进一步探讨了短链有机酸混合物的定向发酵过程及其在脱碱中的应用。研究还分析了不同有机酸对赤泥脱碱效果的影响，包括其对Na?O的去除能力、COD的含量以及pH的变化等。实验结果表明，乙酸在赤泥中能够将Na?O含量从8.92%降低至2.20%，实现75.34%的脱碱效率，同时处理后的溶液具有6126.67 mg/L的COD浓度，证实了其作为营养丰富的碳源的可行性。相比之下，草酸则促进了钙草酸盐的结晶，生成低COD的溶液，而仅凭pH值无法可靠地反映钠的去除情况。值得注意的是，乙酸在钠的选择性去除和复合碳源的合成方面表现出最佳的适用性。该闭环方法同时实现了高效的脱碱、碱回收以及复合碳流的生成，为赤泥行业提供了一条可扩展的、更加安全、低污染的废弃物管理路径。

实验材料部分，本研究使用的赤泥样品来自中国贵州省的一家氧化铝冶炼厂（GZ赤泥）和山东省新发铝业有限公司（XF赤泥），均为拜耳法产生的赤泥。两种赤泥的化学成分见表2。其中，GZ赤泥的Na?O含量为6.58%，而XF赤泥的Na?O含量为9.48%。值得注意的是，GZ赤泥表现出显著更高的CaO含量，达到11.24%，而XF赤泥的CaO含量则相对较低。这种差异可能影响不同有机酸在赤泥脱碱中的表现，因此在实验设计中需要充分考虑赤泥的组成特性。

反应碱性和pH值部分，研究发现，在赤泥与有机酸反应过程中，双剂量有机酸的脱碱效果明显优于单剂量处理。当仅根据pH值进行评估时，不同有机酸表现出相似的脱碱性能，但某些差异则可以通过Na?O数据来确定。对于GZ赤泥，脱碱效率的顺序为YS>RS>NMS>CS，而XF赤泥的脱碱效率顺序则有所不同。这种差异可能与赤泥中不同钠化合物的溶解性和反应活性有关，因此需要进一步研究不同有机酸对赤泥中钠化合物的具体作用机制。

结论部分，本研究基于赤泥的碱性含量，系统开展了有机酸脱碱实验，并对脱碱副产物进行了环境友好的处理。通过物化方法，阐明了赤泥与有机酸脱碱反应的机制。主要发现和建议如下：首先，乙酸在所有测试的酸中表现出最高的选择性和有效性，能够高效去除钠。其次，通过有机酸脱碱生成的高COD溶液，经过回收和浓缩后，可以作为复合碳源的原料，用于高级水处理应用，从而实现有效的资源回收和利用。此外，本研究提出的闭环脱碱策略不仅提高了脱碱效率，还降低了废弃物的产生，符合联合国可持续发展目标（SDGs）9、11和13，为实现赤泥行业的净零废弃物处置和资源处理提供了一条可行的路径。

本研究的创新点在于，通过有机酸的定向发酵，将厨房垃圾、酒厂副产品和农业秸秆的水解产物转化为有机酸，从而实现赤泥的脱碱处理。这种方法不仅能够有效去除钠，还能将脱碱后的溶液转化为具有高COD含量的复合碳源，为赤泥的处理提供了一种新的思路。通过这种方式，赤泥的高碱性问题得到了解决，同时实现了资源的回收和再利用，减少了环境污染的风险。

此外，本研究还强调了不同有机酸在赤泥脱碱中的应用价值。例如，乙酸在脱碱过程中表现出较高的效率和选择性，而草酸则有助于钙草酸盐的形成，从而生成低COD的溶液。这种差异表明，不同有机酸在赤泥脱碱中的作用机制和效果存在显著区别，因此在实际应用中需要根据赤泥的具体组成和处理需求选择合适的有机酸。同时，研究还指出，尽管有机酸脱碱方法在资源回收方面具有优势，但其在处理过程中仍需注意环境影响，确保脱碱后的溶液能够被安全有效地利用。

本研究的另一个重要发现是，通过有机酸脱碱生成的高COD溶液可以作为复合碳源的原料，用于高级水处理应用。这不仅提高了赤泥的利用价值，还为实现可持续的资源循环利用提供了新的可能性。同时，这种方法减少了对传统化学试剂的依赖，降低了运营成本，提高了处理的经济性和环保性。此外，研究还指出，有机酸脱碱方法在处理过程中产生的二次废弃物较少，因此具有更高的环境友好性。

本研究的结论表明，通过系统比较不同有机酸在赤泥脱碱中的表现，可以优化脱碱工艺，提高钠的提取效率，同时减少废弃物的产生。这不仅有助于解决赤泥的高碱性问题，还为实现资源的高效回收和利用提供了科学依据。此外，研究还强调了闭环处理的重要性，即在脱碱过程中产生的副产物能够被重新利用，从而形成一个完整的资源循环系统。这种闭环处理方式不仅提高了处理的效率，还减少了对环境的影响，符合可持续发展的理念。

综上所述，本研究提出的闭环脱碱策略为解决赤泥的高碱性问题提供了一种创新的解决方案。通过有机酸的定向发酵和高效利用，不仅能够有效去除钠，还能将脱碱后的溶液转化为具有高COD含量的复合碳源，从而实现资源的循环利用。这种方法不仅提高了赤泥的利用价值，还减少了环境污染的风险，为实现可持续的资源管理提供了新的思路。同时，研究还强调了不同有机酸在脱碱过程中的作用机制和效果差异，为实际应用提供了科学指导。此外，本研究的成果表明，通过优化脱碱工艺，可以实现高效的资源回收和利用，为赤泥行业的可持续发展提供了可行的路径。