从手工陶瓷废弃物到功能性纳米片：利用CTAB辅助的剥离技术高效去除磷酸盐并回收植物可利用的磷

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：From artisanal ceramic waste to functional nanosheets: CTAB-assisted exfoliation for efficient phosphate removal and recovery of plant-available phosphorus

陶瓷废料经CTAB辅助剥离制备纳米片吸附剂，高容量吸附磷（68.9 mg/g），pH适应5-8，对海水等四种水质去除率＞96%，吸附磷38%可植物利用，确保低重金属溶出。

　　随着水体富营养化问题的日益加剧以及磷资源的日益稀缺，开发兼具高效污染物去除与营养物回收能力的可持续材料显得尤为重要。本研究提出了一种创新的吸附材料，通过CTAB辅助剥离技术将传统陶瓷地砖废料转化为具有增强比表面积和活性结合位点的反应性纳米片（MEXCR）。该材料展现出高达68.9?mg/g的磷酸吸附容量，远超原始废料的6.9?mg/g。并且在较宽的pH范围内（5–8）表现出良好的性能，仅需低剂量（0.7?g/L）即可从50?mg/L的磷酸溶液中去除96.9?%的磷。在实际水体矩阵中，如河水、海水、咸水和自来水，该材料同样保持了高效率，使磷浓度降至0.01?mg/L以下。机制研究表明，吸附过程主要由配体交换和内球络合作用驱动，这一结论得到了动力学、热力学以及光谱分析的支持。值得注意的是，吸附后的38?%磷具有植物可利用性（通过CAL提取），突显了该材料在农业再利用方面的潜力，可以作为缓释土壤改良剂。通过重金属和结构元素的浸出测试，进一步确认了该材料的环境安全性。这项研究通过将一种常见的废弃物转化为多功能材料，推动了水和营养管理中的循环经济策略的发展。

近年来，农业、纺织制造、石油加工、制药生产以及肥料贸易等行业的快速发展，导致磷污染废水的排放量大幅增加。目前，全球约有30%至40%的淡水系统受到富营养化的影响，这是一种由于营养物质过度富集而引起的生态失衡现象。过高的磷含量会刺激蓝藻和浮游植物的无节制生长，形成密集的藻类群落，这些群落会消耗氧气，危害水生生物，并将有害神经毒素释放到环境中。这些影响不仅波及生态系统，还通过受污染的饮用水和海产品威胁公众健康。鉴于这些日益严峻的挑战，迫切需要一种经济、可持续且可扩展的技术，能够从废水中去除磷，不仅保护水质，还支持长期的环境韧性。

为应对水体中磷污染的增加，已有多种处理策略被研究，包括化学沉淀、生物修复、电化学方法以及吸附-脱附过程。尽管这些方法各有优势，但也都存在一定的局限性。例如，化学沉淀法在去除低浓度磷时效率较低，并且依赖化学凝聚剂的添加，这可能带来残留试剂的二次污染风险。生物修复方法虽然对环境友好，但反应速度较慢，且在环境条件变化或废水成分波动时表现不稳定。电化学技术虽然有效，但能耗较高，限制了其在大规模应用中的可行性，因为运营成本较高。相比之下，吸附技术作为一种磷去除的有前景方法，展现出多个关键优势：它操作简单，能耗较低，且能在广泛的磷酸浓度范围内有效运行，同时不会产生有害副产物。此外，吸附技术还支持可持续的资源管理，使得被吸附的磷能够被回收再利用，转化为营养丰富的土壤改良剂，从而有助于磷这一不可再生资源的保护。

在吸附技术中，许多材料已被开发用于磷的固定。这些包括基于氧化铝的化合物、生物炭变种、工业炉渣衍生的多孔材料、功能化氧化物复合物、硅气凝胶、金属交联生物聚合物、纤维素基复合材料以及改性黏土配方。黏土基陶瓷矿物通常由在高温（约1100?°C）下形成的紧密层状硅酸盐结构组成。这些材料可以根据其主要阳离子含量分为两类：富含铝的黏土和富含铁-钙的黏土。虽然铝基黏土如高岭石和蒙脱石已被广泛研究用于吸附性能，但富含铁-钙的硅酸盐矿物，特别是红黏土，尽管具有潜力，却仍较少受到关注。为了提高天然黏土矿物的吸附性能，已有多种改性技术被采用，包括酸或碱活化、热处理、金属氧化物浸渍、有机功能化以及结构剥离。其中，剥离技术显示出特别的潜力，因为它能够有效提高材料的比表面积、孔体积以及表面反应性。因此，这种方法显著增强了黏土基吸附材料对多种污染物的结合能力，成为开发高效和可持续水处理解决方案的重要策略。

剥离是一种将层状矿物结构分离为薄纳米片的过程，从而产生具有更大比表面积和增强吸附与分散性能的材料。这种转变显著增加了活性位点的可及性，增强了离子交换能力，并促进了吸附材料与溶液中污染物之间的强化学相互作用。一种广泛应用的方法是化学剥离，通常结合超声处理，这种方法在铝基黏土如蒙脱石和高岭石上得到了广泛研究，从而开发出高效的纳米吸附材料。然而，对于富含铁-钙的黏土矿物的剥离研究仍然有限，尤其是在处理来源于手工陶瓷地砖生产过程中的红黏土方面。

红黏土作为这些陶瓷的主要原料，是一种天然的（Ca, Fe）硅酸盐矿物，具有T-O-T（四面体-八面体-四面体）的结构排列。其组成通常包括如二辉石（CaMgSi?O?）、透辉石（Ca?(Al, Mg, Fe)(Al, Si)O?）、 wollastonite（CaSiO?）、钾长石（(K, Ca)Al(Al, Si)?O?）、斜长石（CaAl?Si?O?）以及赤铁矿（Fe?O?）等矿物相。这些成分赋予陶瓷地砖良好的热稳定性、低成本以及良好的环境兼容性。陶瓷地砖废料已被证明在去除多种污染物方面具有潜力，包括染料、重金属、磷酸盐以及有机化合物。然而，未经处理的红黏土往往由于其天然比表面积较低以及在水中分散性较差，导致吸附性能有限。通过将其剥离为细小的（Ca, Fe）硅酸盐纳米片，有望克服这些限制，大幅增加可接触的活性位点数量，从而提高对水溶液中污染物的去除效率。

尽管红黏土陶瓷废料具有良好的应用前景，但其剥离过程在水处理领域仍较少被研究。目前大多数关于黏土剥离的研究集中在聚合物插层或液相剥离等技术上，而这些研究往往没有深入分析剥离后纳米片的结构和形态变化，也没有评估其实际的吸附性能。将黏土矿物剥离为硅酸盐纳米片具有多个关键优势。这一过程显著增加了比表面积，并暴露了更多的官能团，从而增强了材料对多种污染物的吸附能力。此外，这些纳米片在水中更容易分散，促进了与污染物更好的接触。随着更多活性表面位点的出现，吸附材料与污染物离子之间发生强交互作用的可能性也增加，从而提高了去除效率。

虽然近年来已有研究探索将陶瓷废料和其他固体副产品用于磷的去除，但大多数研究仍然依赖于原始或简单活化的材料，这些材料的表面可及性有限，吸附能力通常低于10?mg/g。此外，这些方法往往缺乏对材料改性后结构演变的详细表征，也较少评估吸附后材料的再利用潜力。相比之下，本研究引入了一种基于表面活性剂辅助剥离的策略，将惰性陶瓷废料转化为具有增强孔隙率和结合位点密度的反应性纳米片。与以往仅关注污染物去除的研究不同，我们还评估了吸附后的磷是否具有植物可利用性，使得该材料不仅是一种高效的吸附剂，还可能成为循环经济框架下的土壤改良剂。这种结合纳米结构工程、全面表征以及资源回收的综合方法，使我们的研究区别于现有文献，并推动了真正可持续的水处理技术的发展。

本研究提出了一种简单而有效的剥离方法，将手工陶瓷地砖废料转化为具有增强物理化学性能的（Ca–Fe）硅酸盐纳米片。与以往缺乏结构验证的研究不同，本研究对纳米片进行了详细表征，并系统评估了其在不同条件下的磷酸吸附性能。首次对剥离后的陶瓷废料吸附行为进行了分析，包括相互作用机制、关键参数以及热力学特性。研究结果表明，该材料在去除各种污染介质中的磷方面表现出高效率，如海水、河水、咸水和自来水，并且其在肥料生产中的再利用潜力也得到了突出。这项研究确立了剥离后的红黏土陶瓷废料作为磷去除吸附材料的前景，该材料具有低成本和可持续性，支持水处理和资源回收的循环经济模式。