入侵杂草的利用策略：Erigeron canadensis提取物在1.0 M HCl介质中对钢材的界面腐蚀抑制作用

《Journal of Materials Research and Technology》：Valorization strategy of invasive weed: Interfacial corrosion inhibition of steel in 1.0 M HCl media by Erigeron canadensis extract

绿色化学原理下的超声波辅助提取入侵植物埃里冈属加拿大种（ECE）作为高效钢腐蚀抑制剂，其在1.0 M HCl中最大抑制效率达93.5%。通过FTIR、UV-Vis、LC-MS等分析，ECE含丰富酚类、黄酮、有机酸及生物碱等活性成分，以N、O杂原子和芳香环为核心，通过物理吸附（如范德华力、静电作用）与化学吸附（如N-Fe、O-Fe配位键）协同作用，在钢表面形成致密保护层，有效阻隔Cl?和H?O?渗透。该策略兼具入侵物种资源化利用与环保工业防护双重价值。

　　金属腐蚀是工业领域中一个普遍存在的问题，它不仅会导致设备的结构退化和高昂的维护成本，还可能引发环境问题。全球范围内的金属腐蚀造成的直接经济损失估计占年GDP的3-4%，其中钢腐蚀在这一过程中扮演了重要角色。因此，迫切需要实施可靠且高效的腐蚀控制策略。传统的防腐蚀方法通常依赖于有毒的无机抑制剂，如铬酸盐、磷酸盐和钨酸盐，这些抑制剂虽然在复杂环境中表现出良好的效果，但它们的高毒性和显著的环境风险限制了其应用。相比之下，有机抑制剂因其较低的使用量和增强的保护性能而备受关注，但其持久的环境毒性以及复杂的、昂贵的合成过程阻碍了其广泛采用。因此，开发一种结合低毒性、成本效益和高性能的环保型抑制剂成为研究的关键。

随着对绿色和可持续金属保护策略需求的增加，植物提取物因其可再生性、环境相容性、安全性和可生物降解性，逐渐成为抑制剂的有力候选。许多研究已经系统地评估了不同植物提取物的抑制性能。例如，Qiang等人发现，银杏叶提取物在1.0 M HCl中能够抑制钢的腐蚀，达到200 mg L^-1浓度下超过90%的抑制效率，尽管其长期稳定性仍需进一步评估。Liao等人则研究了荔枝果皮提取物对低碳钢的抑制效果，并系统比较了超声波提取与回流提取方法、溶剂类型和提取时间，发现1.5小时的乙醇超声波提取是最优条件，为工艺优化提供了有价值的方向。Majd等人在中性氯化物环境中将Esfand种子水提取物与Zn^2+离子结合，实现了对低碳钢的高效抑制，但锌的高成本限制了其工业应用。此外，一项关于Piper betle叶提取物的研究表明，其在0.1 M HCl中表现出超过96%的抑制效率，扩展了传统东南亚植物在防腐蚀中的应用，但所需的剂量相对较高，且未考虑工业酸洗条件的影响，抑制机制也仍存在较大推测成分。

与此同时，一些研究已经证明，某些入侵性植物的提取物在酸性环境中能够显著降低钢的腐蚀速率，表现出优异的抑制性能。例如，来自Ageratina Adenophora、Mikania micrantha、Ambrosia trifida和Alternanthera philoxeroides等植物的提取物已被证实具有良好的防腐蚀效果。然而，这些植物提取物的精确机制仍然不明确，识别主要的抑制成分并阐明其复杂的协同作用仍然是一个重大挑战。这种缺乏详细理解的现状限制了对结构-功能关系的深入研究，同时也制约了其在工业应用中的可行性评估。近年来，理论计算方法被广泛用于模拟抑制剂分子在金属表面的吸附构型和相互作用，旨在揭示其结构-性能关系。例如，Lu等人通过调整分子比例和计算自由体积分数，预测了二丙炔基甲氧基硫脲咪唑啉和季铵吡啶盐的协同抑制效果，提供了关于分子间相互作用和抑制机制的重要见解。

本研究提出了一种基于超声波辅助提取技术的新颖抑制剂——Erigeron canadensis（EC）提取物（ECE）。EC是一种被列入中国第三类外来入侵物种的年生草本植物，具有快速繁殖、高生物量和生态竞争优势，容易形成单一优势群落。尽管EC通过释放化感化合物威胁生物多样性和生态系统稳定性，但这些次生代谢产物也为资源化利用提供了化学基础，使EC成为抑制剂原料的潜在候选。目前，尚无关于EC衍生抑制剂在金属腐蚀保护方面的研究报道。因此，本研究突破了传统依赖热力学平衡的提取方法，创新性地采用超声波辅助提取技术，制备ECE作为新型抑制剂。该方法利用空化和机械效应，迅速破坏植物细胞壁，促进化感化学物质的溶解。该过程在保留生物活性的同时显著降低了能耗。此外，量子化学（QC）计算和分子动力学（MD）模拟被用于研究ECE活性成分在钢表面的吸附行为和界面相互作用，旨在揭示抑制机制。

为了全面评估ECE对钢在HCl溶液中的抑制性能，本研究采用了多种实验技术。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对ECE的结构特征进行了表征，并通过高效液相色谱-质谱（LC-MS）对其组成进行了分析。抑制性能则通过重量损失测量（WLM）、极化动力学测试（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）进行评估。此外，金属显微镜（MM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、接触角（CA）测量、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）被用于综合表征钢表面的微观形貌、化学状态和润湿性。本研究提出了一种基于入侵杂草的植物抑制剂，通过创新的超声波辅助提取工艺制备，该策略不仅建立了环境修复与工业腐蚀保护的协同模型，还为入侵植物的资源化利用提供了高价值的转化路径，同时丰富了生态管理策略，为高效植物衍生抑制剂提供了坚实的理论基础。

实验结果表明，ECE在1.0 M HCl中表现出卓越的抑制性能，其最大抑制效率达到93.5%。作为一种混合型抑制剂，ECE通过物理吸附和化学吸附的结合，自发吸附到钢表面，形成密集的保护屏障，有效阻止了腐蚀性物质的渗透。这一绿色且高效的策略强调了将EC转化为环保型抑制剂的潜力，提供了实用的工业保护方案，丰富了入侵植物的生态管理策略，并为传统有毒抑制剂的可持续替代提供了新的理论依据。此外，实验数据表明，ECE在不同温度下均表现出优异的抑制效果，其抑制效率随温度升高而增加，直至40°C达到峰值，随后在50°C时略有下降，这可能与温度依赖的吸附-脱附平衡有关。在较低温度下，分子的运动性和扩散率较低，导致吸附过程较慢，而随着温度升高，分子运动增强，吸附更加均匀和牢固。

在实验方法方面，本研究采用了多种吸附等温线模型，如El-Awady、Flory-Huggins、Temkin和Langmuir模型，以系统分析ECE在钢表面的吸附行为。所有模型均表现出良好的线性特征，这表明这些模型适用于描述ECE在钢基体上的吸附行为。通过线性回归分析获得的相关参数被汇总在表1中。其中，参数y < 1表明单分子多点吸附的倾向，而y > 1则驱动分子间堆叠，有利于多层吸附。在本系统中，y值在20°C和30°C时低于1，表明单个抑制剂分子主要通过占据多个活性位点进行吸附。而在40°C时，y值趋于1，表明吸附过程转变为热力学有利的单点吸附构型。随着温度进一步升高，y值大于1，表明多个抑制剂分子在相同活性位点上的竞争吸附，从而略微降低抑制效率。这一现象可以归因于ECE分子中含有丰富的极性官能团（-OH和-COOH）和共轭芳香系统与金属表面的配位键合，以及抑制剂分子之间的分子间氢键作用。

在热力学分析中，Langmuir等温线表现出最佳的线性优势，用于确定热力学参数，包括标准焓变（ΔH^θ）、标准吉布斯自由能（ΔG^θ）和标准熵变（ΔS^θ）。这些参数的负值表明吸附过程是放热的，与之前观察到的K_ads值下降趋势一致，表明抑制剂分子在结合到钢表面时释放能量。这一放热特性主要反映了物理吸附的作用。同时，ΔG^θ的负值表明ECE在钢基体上的吸附是自发进行的。根据ΔG^θ的大小，可以将吸附机制分为不同的类型。具体而言，当ΔG^θ > -20 kJ mol^-1时，吸附机制主要由静电相互作用主导，而当ΔG^θ < -40 kJ mol^-1时，则表明吸附机制与电子转移有关。对于ΔG^θ值在-40到-20 kJ mol^-1之间的分子，吸附机制可以解释为物理吸附和化学吸附的协同作用。ECE分子的ΔG^θ值为-28.37到-27.65 kJ mol^-1，表明ECE分子通过物理吸附和化学吸附的协同作用，在钢表面建立了强固的界面结合。此外，ΔS^θ值的负值表明在吸附过程中系统熵值降低，反映了分子有序性和界面稳定性的增强。从热力学角度来看，ECE分子通过协同的物理化学吸附自发自组装成有序的界面层，在基体上形成稳定的防腐蚀膜。

在电化学研究中，极化动力学（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）被用于全面评估ECE的抑制性能。所有PDP和EIS测量均在三重重复实验中进行，以确保可靠性和可重复性。通过OCP监测，确保在进行PDP和EIS测试前，系统达到稳定电位。在PDP分析中，ECE的引入导致腐蚀电流密度（i_corr）显著降低，表明其对阴极氢演化反应和阳极溶解过程的抑制作用。ECE在不同浓度下的抑制效率（η_P）表明，其对钢在HCl中的腐蚀具有显著的抑制作用。在EIS研究中，Nyquist图显示，随着ECE浓度的增加，电荷转移电阻（R_ct）显著增加，表明腐蚀过程受到电荷转移的控制。ECE的引入降低了反应活化能，提高了电化学稳定性。此外，Bode图进一步显示，ECE的加入导致电容模量显著上升，表明其在抑制腐蚀方面具有良好的效果。

在钢表面形貌和润湿性研究中，本研究采用多种表面分析技术，包括MM、SEM和AFM，以直观反映抑制剂在腐蚀抑制过程中的效果。实验结果表明，经过ECE处理的钢表面显示出显著的腐蚀抑制效果，其形貌与原始抛光钢表面高度相似，表明ECE的吸附行为有效阻断了腐蚀性物质的渗透。此外，接触角（CA）测量结果表明，ECE的加入显著提高了钢表面的疏水性，降低了表面自由能（γ_s），表明抑制剂在钢表面建立了稳定的化学状态，有效改善了表面润湿性。

通过XPS和TOF-SIMS分析，本研究进一步揭示了ECE在钢表面的化学组成和结合状态。XPS分析显示，ECE分子在钢表面形成了多种结合状态，包括N-Fe、O-Fe和Cl-Fe键合，表明其通过物理吸附和化学吸附的协同作用在钢表面建立了保护层。TOF-SIMS分析则提供了ECE分子在钢表面的化学成分和吸附行为的直接证据，表明其在抑制腐蚀方面具有显著的分子间相互作用。这些分析进一步支持了ECE在钢表面形成保护层的理论模型。

理论计算和分子动力学模拟则揭示了ECE分子在钢表面的吸附行为和界面相互作用。量子化学计算表明，ECE分子中的N、O原子和芳香环结构具有电子供体和电子受体特性，能够通过电子供体-受体相互作用与钢表面形成稳定的化学键合。分子动力学模拟则进一步验证了ECE分子在钢表面的吸附行为，表明其在酸性环境中能够形成密集的保护层，有效限制了腐蚀性物质的扩散。此外，通过计算ECE分子的自扩散系数，研究者能够评估其在保护层中的动态稳定性，进一步支持了ECE在腐蚀抑制中的有效性。

本研究的结论表明，ECE作为钢的腐蚀抑制剂，表现出优异的抑制性能，其最大抑制效率达到93.5%。这一性能源于ECE分子在钢表面形成的稳定保护层，通过物理吸附和化学吸附的协同作用，有效抑制了阴极氢演化反应和阳极溶解反应。此外，MM、SEM和AFM的形貌分析表明，ECE处理后的钢表面显示出显著的均匀性和光滑性，表明其对腐蚀的抑制效果。接触角的增加和表面自由能的降低进一步证明了ECE在钢表面建立了稳定的化学状态，有效改善了表面润湿性。XPS和TOF-SIMS分析则提供了ECE在钢表面形成保护层的直接证据，表明其通过多种结合状态（如N-Fe、O-Fe和Cl-Fe）在钢表面建立了稳定的界面相互作用。

展望未来，尽管本研究在实验室条件下系统评估了ECE作为钢抑制剂的性能和机制，但其在实际工业环境中的适用性、长期稳定性和可扩展性仍需进一步验证。一方面，可以在工业酸洗、油井作业等复杂酸性介质中进行大规模测试，以评估ECE在实际工业条件下的长期防腐蚀效果和稳定性。另一方面，可以通过目标分馏、选择性提取或工艺优化等策略，提高ECE中关键活性成分（如槲皮素）的相对含量，从而进一步增强整体的抑制效率。此外，结合经济和可持续性评估，系统分析ECE在工业规模应用中的可行性，将为推广基于植物的环保金属保护方案提供理论和实践指导。