可控定向生长的异质外延MOF-on-MOF双层手性膜，以实现更高效的对映体分离

《Journal of Membrane Science》：Controllable oriented growth of heteroepitaxial MOF-on-MOF bilayer chiral membrane to realize improved enantioseparation

本研究采用MOF纳米晶种诱导的二次生长策略，成功制备了PVDF@ZIF-8和PVDF@D-His-ZIF-8高结晶性分离膜。通过异质MOF-on-MOF外延生长技术构建了双胆性PVDF@ZIF-8@Cu2C2D和PVDF@D-His-ZIF-8@Cu2C2D双层膜系统。实验表明，双胆性膜在20 ppm feeds中分离p-羟基苯甘氨酸对映体时分离因子达4.56，显著优于同构型膜，且通过接触角实验和吸附等温模型验证了其延迟传输机制。

　　高选择性分离技术在制药领域具有重要的应用价值，尤其是在分离对映体药物分子方面。对映体是指具有相同化学结构但互为镜像的分子，它们在许多生物活性方面表现出显著差异。例如，在抗生素的合成过程中，某些对映体可能具有更强的抗菌效果，而另一些则可能具有毒性或其他不良反应。因此，开发一种高效、稳定且易于操作的对映体分离方法对于获得高纯度的对映体药物至关重要。

在过去的几十年中，膜分离技术因其简便性、高效率、低能耗以及易于规模化生产等优势，逐渐成为对映体分离的重要手段之一。特别是基于手性金属有机框架（CMOFs）的膜材料，因其独特的结构特性，如多样的拓扑结构、较大的比表面积、可调的手性微环境、开放的手性通道以及较低的质量传递阻力，被认为是非常有前景的下一代手性分离材料。然而，目前CMOFs膜材料在实际应用中仍面临一些挑战，例如如何在膜中实现高密度的手性识别位点，同时保持良好的结晶性，以及如何扩大CMOFs结构的多样性以满足不同分离需求。

为了解决这些问题，研究者提出了一种基于MOF纳米晶种诱导二次生长的策略，成功制备了两种具有高结晶性和强界面结合能力的分离膜：PVDF@ZIF-8和PVDF@D-His-ZIF-8。该方法通过在基底上沉积纳米级的MOF晶种，并引导其定向生长，从而实现对膜结构的精确控制。随后，研究者进一步构建了两种异质MOF双层膜系统：同手性PVDF@ZIF-8@Cu?C?D和双手性PVDF@D-His-ZIF-8@Cu?C?D。这些双层膜系统通过将MOF-on-MOF异质外延生长技术与多种异质结构相结合，克服了传统CMOFs结构多样性不足的限制，从而显著提升了膜的手性识别能力和分离效率。

在实验条件下，PVDF@D-His-ZIF-8@Cu?C?D双层膜表现出优异的对映体选择性，其分离因子达到4.56。这一结果表明，该膜在分离对羟基苯基甘氨酸（HPG）对映体方面具有更高的性能。为了进一步验证该膜的手性识别机制，研究者通过荧光光谱分析了膜对HPG对映体的分离性能，并结合等温吸附模型拟合和接触角实验，揭示了该膜可能遵循的延迟传输机制。这些研究不仅有助于理解CMOFs膜在手性分离中的作用机理，也为未来开发更高效的手性膜材料提供了理论依据。

为了实现这一目标，研究者首先通过控制合成方法制备了纳米级的ZIF-8和D-His-ZIF-8晶种。ZIF-8是一种由锌离子和2-甲基咪唑组成的金属有机框架，具有良好的结晶性和稳定性。D-His-ZIF-8则是在ZIF-8的基础上引入了D-组氨酸分子，使其具有更复杂的手性结构。通过将这些纳米晶种沉积在PVDF基底上，并进行二次生长，最终得到了具有高结晶性和强界面结合能力的单层膜。随后，通过诱导异质MOF结构的生长，成功构建了两种双层膜系统。这些双层膜系统不仅保留了原始MOF的优异性能，还通过引入新的MOF结构，增强了膜的手性识别能力。

在膜的表征方面，研究者采用了扫描电子显微镜（SEM）技术对合成的纳米晶种和制备的膜进行了系统的结构和表面形貌分析。结果表明，ZIF-8和D-His-ZIF-8纳米晶种均具有纳米级的尺寸，其中D-His-ZIF-8的粒径略大于ZIF-8。这一粒径差异可能是由于D-组氨酸分子的引入改变了晶种的生长行为。此外，研究者还通过接触角实验和吸附等温模型拟合，进一步验证了膜的手性识别机制。这些实验结果表明，膜在分离过程中可能通过延迟传输机制实现对特定对映体的选择性识别。

为了进一步优化膜的性能，研究者对膜的制备参数进行了系统调整，包括晶种的浓度、二次生长的温度和时间等。通过实验发现，当使用20 ppm的HPG对映体溶液进行渗透分离时，膜表现出最佳的分离效果。同时，研究者还对膜的结构稳定性进行了测试，发现其具有较强的界面结合能力，能够有效防止膜在使用过程中发生结构塌陷或断裂。这些性能使得该膜在实际应用中具有更高的可靠性和寿命。

此外，研究者还探讨了该膜在不同应用场景下的适用性。例如，在药物合成过程中，该膜可以用于分离关键的对映体中间体，从而提高最终药物产品的纯度和活性。在环境治理方面，该膜可以用于分离和回收特定的污染物，提高处理效率。在材料科学领域，该膜可以用于制备具有手性识别功能的复合材料，拓展其应用范围。这些研究不仅为手性膜材料的开发提供了新的思路，也为相关领域的技术进步奠定了基础。

总的来说，该研究通过创新的MOF纳米晶种诱导二次生长策略，成功制备了具有高结晶性和强界面结合能力的手性膜材料。这些材料不仅克服了传统CMOFs结构多样性不足的限制，还通过引入新的MOF结构，显著提升了膜的手性识别能力和分离效率。研究者通过实验验证了膜的性能，并探讨了其在不同应用场景下的适用性。这些成果为未来开发更高效的手性膜材料提供了重要的理论依据和技术支持。