实验和理论方法研究生物炭在水溶液中吸附布洛芬的过程：常规等温线分析、统计物理学方法以及密度泛函理论（DFT）的应用

《Journal of Molecular Liquids》：Experimental and theoretical approach for the adsorption of ibuprofen in aqueous solution by biochars: application of conventional isotherms, statistical physics, and DFT

生物炭对萘普生吸附机制及性能研究：采用农食废料制备的两种生物炭（OPB和DSB）在优化pH和吸附剂用量下，高效去除水体中萘普生。通过动力学、统计物理吸附等温线和DFT模拟证实其吸附机制以范德华力、π-π相互作用和弱氢键为主，DSB生物炭吸附量（28.05 mg/g）显著高于OPB（18.56 mg/g），吸附能分别为10.03和5.20 kJ/mol。研究为环保材料开发提供新思路。

　　在当今社会，随着药物生产量的不断增加，尤其是受到新冠疫情的影响，全球范围内对药物的使用量出现了显著上升。这一趋势不仅带来了医疗需求的激增，同时也引发了严重的环境问题。大量药物残留进入水体，对生态环境造成了潜在威胁。其中，抗生素的滥用和排放尤为突出，据估计，每年全球消耗的抗生素数量高达10万至20万吨，且这一数字在2000年至2015年间增长了约65%。预计到2030年，整体医疗消耗将比2015年的420亿日剂量增加200%。这种药物残留的积累不仅影响水质，还可能对水生生物产生毒害作用，并最终威胁人类健康。因此，寻找有效的药物残留去除方法成为环境科学和工程领域的重要课题。

在众多处理方法中，吸附技术因其操作简便、成本低廉、效果显著而受到广泛关注。特别是近年来，利用农业废弃物制备的生物炭作为吸附材料，因其丰富的活性位点和多样的功能基团，展现出良好的吸附性能。这种生物炭的制备过程相对简单，仅需在450至650摄氏度的温度下进行热解，无需化学或物理活化，也不需要引入惰性气体。其成本也远低于传统的活性炭、石墨烯和碳纳米管等材料。例如，生产一吨生物炭的成本约为246美元，而生产一吨商业活性炭的成本则高达1500美元。因此，生物炭作为一种环保且经济的吸附材料，具有广泛的应用前景。

本研究重点探讨了使用两种来源于农业废弃物的生物炭（OPB和DSB）去除水溶液中的一种重要药物——布洛芬（IBP）的可行性。布洛芬作为一种非甾体抗炎药，被世界卫生组织列为基本药物之一，并且在市场上广泛销售。全球每年的布洛芬消费量已超过200万吨，其在水体中的残留问题不容忽视。布洛芬的分子结构由两部分组成，一部分为亲水性基团，另一部分为疏水性基团，这种结构特征使其在水溶液中的行为较为复杂。此外，布洛芬的酸解离常数（pKa）为4.91，但某些文献中报道的pKa值为4.35，这可能与实验条件或测量方法有关。布洛芬在水中的溶解度较低，且具有一定的毒性，包括对胚胎、细胞基因组和鱼类的急性或慢性毒害作用。

为了评估这两种生物炭对布洛芬的吸附能力，研究者采用了多种实验和模拟方法。首先，通过批次实验，研究了不同pH值和吸附剂用量对布洛芬去除率的影响。实验结果显示，在pH为3的情况下，DSB对布洛芬的去除率达到了76%，而在pH为2的情况下，OPB的去除率则为71%。这表明两种生物炭在不同的pH条件下都具有较好的吸附性能，但DSB在较高pH下的表现更为优异。进一步的吸附等温线研究和动力学分析揭示了吸附过程的机制。其中，统计物理模型被证明是最能准确描述吸附过程的模型，该模型计算出的单层吸附量分别为DSB-IBP为28.05毫克/克，OPB-IBP为18.56毫克/克。这说明DSB对布洛芬的吸附能力更强，可能与其表面更多的活性位点和功能基团有关。

吸附能（ΔE）是衡量吸附过程强度的重要参数。研究发现，OPB-IBP的吸附能为5.20千焦/摩尔，而DSB-IBP的吸附能为10.03千焦/摩尔。这一结果表明，DSB与布洛芬之间的吸附作用更为强烈，可能是由于其表面具有更多的亲水性官能团，从而增强了对布洛芬分子的吸附能力。此外，吸附过程主要依赖于非共价相互作用，如范德华力、π-π相互作用以及中等和弱的氢键。这些相互作用在生物炭与布洛芬分子之间的结合中起着关键作用。

为了进一步理解吸附机制，研究者利用密度泛函理论（DFT）进行了模拟分析。DFT是一种基于量子力学的计算方法，能够预测分子在固体表面的吸附行为。模拟结果表明，布洛芬分子在DSB和OPB表面的吸附几何结构存在差异。在DSB表面，布洛芬分子通过π-π相互作用以“三明治”结构吸附，这种结构使得布洛芬分子能够更紧密地结合在生物炭表面，从而提高吸附效率。而在OPB表面，布洛芬分子则以平行偏移的方式吸附，这种结构可能不如三明治结构稳定，导致吸附能力稍弱。此外，模拟还揭示了吸附过程中能量间隙的变化，分别为7.45电子伏特和8.09电子伏特，这进一步说明了不同吸附结构对吸附能的影响。

生物炭的制备材料——橄榄果皮和枣椰果核——在阿尔及利亚的农业废弃物中具有较高的产量。阿尔及利亚每年的橄榄油产量约为93,000吨，这意味着大量的橄榄果皮被丢弃。同时，枣椰的年产量约为1,100,000吨，使阿尔及利亚成为全球第四大枣椰生产国。这些农业废弃物不仅具有较高的经济价值，而且通过热解转化为生物炭，可以实现资源的再利用。生物炭的制备过程不仅环保，还能有效减少农业废弃物对环境的污染。此外，生物炭在水体污染治理中的应用范围广泛，包括去除多种污染物、保护土壤以及应对有机和无机污染物的挑战。

本研究还提出了生物炭在实际应用中的潜在价值。除了去除布洛芬外，生物炭还可以用于去除其他药物分子，特别是在复杂的水体混合物中。这种多功能性使得生物炭成为一种理想的吸附材料，能够应对多种环境污染物。此外，研究者还计划进一步使用其他静态物理模型来分析吸附过程，以确定不同吸附层的数量和每层的吸附能量。这些模型的应用有助于更全面地理解吸附机制，并为优化吸附条件提供理论支持。

在实验过程中，研究者还对生物炭的表面化学特性进行了详细分析。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET分析（Brunauer-Emmett-Teller）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，研究者确定了生物炭表面的官能团分布及其物理结构。FTIR分析显示，生物炭表面存在多种官能团，如羧酸基团（pH-COOH）、羰基（pH-C=O）、酚羟基（pH-OH）、内酯基团（pH-C=OO-ph’）、内醇基团、醌基团（O?=?ph?=?O）、醚基团（pH-(O)-ph’）、酸酐、吡喃酮、吡啶、吡咯、吡咯烷酮和芳香环。这些官能团的存在为布洛芬分子提供了多种吸附位点，使得生物炭能够有效地吸附和去除药物残留。

BET分析用于测定生物炭的比表面积和孔隙结构，这对于理解吸附过程至关重要。比表面积的大小直接影响吸附能力，而孔隙结构则决定了分子能否进入生物炭的内部孔道。SEM图像则提供了生物炭表面形态的直观信息，有助于分析吸附过程中的物理变化。这些分析结果表明，DSB和OPB具有良好的孔隙结构和较高的比表面积，这为它们在药物去除中的应用奠定了基础。

在吸附动力学研究中，研究者采用了多种模型，包括伪一级动力学模型（PFO）、伪二级动力学模型（PSO）、Elovich模型、颗粒内扩散模型（IDP）、Bangham模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型。这些模型能够帮助研究者预测吸附过程的速度和效率，并揭示吸附机制的特性。例如，伪二级动力学模型通常适用于化学吸附过程，而颗粒内扩散模型则可能表明吸附过程受到扩散控制。通过对这些模型的比较和分析，研究者能够更准确地描述吸附过程的动态行为，并为实际应用提供指导。

除了实验研究，本研究还引入了密度泛函理论（DFT）的基本概念，以模拟布洛芬分子在生物炭表面的吸附行为。DFT能够提供分子在固体表面的吸附能量、几何构型和相互作用方式的详细信息。通过DFT模拟，研究者能够更深入地理解吸附机制，并为优化吸附条件提供理论依据。此外，DFT还能够预测不同吸附结构对吸附能的影响，从而帮助研究者选择最佳的吸附材料和条件。

本研究的结果表明，利用农业废弃物制备的生物炭在去除水溶液中的药物残留方面具有显著潜力。这种材料不仅能够有效吸附多种药物分子，还能在较低成本下实现大规模应用。此外，生物炭的再生性能良好，使其在工业应用中具有更高的可持续性。因此，推广生物炭在水体污染治理中的应用，不仅可以解决农业废弃物处理问题，还能为环境保护提供有效的解决方案。

综上所述，本研究通过实验和模拟相结合的方法，系统地探讨了两种生物炭（OPB和DSB）对布洛芬的吸附能力及其机制。研究结果表明，生物炭在去除药物残留方面表现出良好的性能，且其制备成本较低，具有较高的应用价值。未来的研究可以进一步拓展生物炭的应用范围，探索其在去除其他药物分子和处理复杂水体混合物中的潜力。同时，结合更多的物理和化学模型，可以更全面地理解吸附过程，并为实际应用提供理论支持和优化方案。