一种基于MOF的比率荧光探针，通过Eu3+置换和IFE调制实现氟离子的选择性和灵敏检测

《Microchemical Journal》：A MOF-based ratiometric fluorescent probe for selective and sensitive detection of fluoride ions via Eu3+ displacement and IFE modulation

本工作开发了一种基于功能化ZIF-8的比率荧光探针Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA，实现氟离子（0-42.5 μM）的高灵敏度检测（限值0.52 μM），通过Eu3?位移猝灭红荧光与释放TTA增强绿荧光的双重信号实现选择性识别，适用于复杂环境实时监测。

　　氟化物离子（F?）在环境和生物系统中广泛存在，它们的过量积累会对健康造成严重威胁。尽管已有多种检测方法被开发出来，但实现对F?的实时视觉检测仍然是一个挑战。本文提出了一种基于金属有机框架（MOF）的比率荧光探针，通过将荧光素封装进L-组氨酸功能化的ZIF-8（His-ZIF-8），随后与Eu3?进行配位，并进一步修饰为然后酰三氟乙酸（TTA），最终获得了具有双发射特性的纳米复合材料Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA。该材料在618 nm处表现出红光发射（来自Eu3?），而在523 nm处表现出绿光发射（来自荧光素）。当探针暴露于F?时，Eu3?会被从框架中移除，形成EuF?，从而导致红光荧光猝灭。同时，TTA的释放减少了其对荧光素的内滤效应，使得绿光荧光增强。这种比率响应机制使得探针能够在0–42.5 μM的范围内实现对F?的高灵敏度检测，其检测限为0.52 μM。该探针具有高度的选择性，并在复杂环境中展现出良好的应用前景。

F?在环境和生物系统中的普遍存在使其成为一种重要的环境污染物和生物标志物。在人体中，适量的F?有助于维持骨骼和牙齿的结构完整性和生理功能，但过量积累则可能引发一系列健康问题，如牙釉质和骨骼氟中毒、肾结石、肾毒性以及免疫系统功能障碍等。因此，开发一种灵敏、选择性高且可靠的F?检测方法具有重要意义。传统的分析技术，如核磁共振光谱、离子色谱和离子选择电极等，虽然已被广泛应用于F?的检测，但它们在实际应用中存在一些限制。这些技术通常需要较高的设备成本、专业的操作人员以及复杂的样品预处理步骤，同时灵敏度也相对较低。相比之下，基于荧光的探针因其高灵敏度和快速响应而成为一种有吸引力的替代方案。比率荧光探针，即在两个不同波长下发射荧光的探针，因其能够提供内部信号参考，从而减少外界干扰并提高检测准确性而受到特别关注。这类探针可以通过紫外光照射下观察颜色变化来实现视觉检测，为现场实时分析提供了可行的途径。将比率荧光探针集成到试纸或水凝胶中，可以进一步开发出便于携带和使用的便携式检测套件，适用于简单、直观的现场F?监测。

ZIF-8作为一种由Zn2?和2-甲基咪唑配体组成的沸石咪唑酯骨架材料，因其高孔隙率、优异的热化学稳定性和可调的孔结构而受到广泛关注。这些特性使其在众多领域中具有广阔的应用前景，包括气体储存、催化反应和药物输送等。然而，在传感应用方面，ZIF-8存在一定的局限性，主要是其表面功能化程度有限，且本身缺乏固有的荧光特性。因此，为了提升其在荧光传感中的性能，研究者们开始探索将其与其他具有优异光学性能的材料相结合的方法。稀土元素基的发光材料，如铕（Eu3?）和铽（Tb3?），因其独特的光物理特性，如尖锐的发射光谱、长的发光寿命和较大的斯托克斯位移，而被广泛应用于高灵敏度和高选择性的荧光检测中。这些特性有助于减少背景干扰，提高信号分辨率，从而实现对复杂环境中离子的精准检测。将ZIF-8与稀土发光材料结合，可以同时利用ZIF-8的结构稳定性和稀土材料的光学特性，从而开发出性能更优的荧光探针。

为了克服ZIF-8中缺乏强配位位点的问题，研究者们尝试引入具有类似咪唑结构的配体，以增强其对稀土离子的结合能力。L-组氨酸（L-His）是一种特别适合的候选材料。其咪唑环对Zn2?离子具有较强的亲和力，有助于ZIF-8框架的形成。此外，L-His分子中还含有氨基（–NH?）和羧基（–COOH）官能团，这些官能团为后续的后合成修饰提供了可能，使得Eu3?等稀土金属离子能够高效地锚定在ZIF-8结构中。通过引入L-His，不仅保留了ZIF-8的结构稳定性，还增强了其与稀土离子的兼容性，从而为构建高性能的荧光探针奠定了基础。

在本研究中，基于上述考虑，选择L-His功能化的ZIF-8作为坚固的宿主材料。首先，将荧光素封装进His-ZIF-8中，以获得稳定的绿色发射源。随后，通过与Eu3?的配位作用，进一步引入TTA作为天线配体，以增强红光发射的灵敏度。最终，构建出一种具有双发射特性的比率荧光探针Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA。该探针在618 nm处表现出红光发射（来自Eu3?），而在523 nm处表现出绿光发射（来自荧光素）。当探针接触F?时，F?与Eu3?之间强烈的配位作用会引发EuF?的形成，并导致TTA配体的释放。这一过程同时导致红光发射的猝灭和绿光发射的增强，从而形成明显的比率响应。这种双信号输出机制不仅提高了检测的准确性，还使得便携式试纸可用于现场的直观定量分析。

为了验证Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA复合材料的合成成功，本研究采用了一系列结构表征技术，包括粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和能谱分析（EDS）。PXRD图谱显示，His-ZIF-8、Fl@His-ZIF-8、Fl@His-ZIF-8@Eu、Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA以及模拟ZIF-8的特征峰高度一致，表明所合成的材料在结构上保持了ZIF-8的完整性。FT-IR光谱则用于分析材料的化学结构和官能团的变化，进一步确认了荧光素的封装和Eu3?与TTA的配位过程。XPS分析提供了材料表面化学状态的信息，有助于理解Eu3?与ZIF-8之间的相互作用。TEM和EDS则用于观察材料的微观结构和元素分布，确保了Eu3?和TTA的有效结合。这些表征结果共同证明了Fl@His-ZIF-8@Eu-TTA复合材料的成功合成。

此外，本研究还对探针的性能进行了系统的评估，包括其对F?的检测灵敏度、选择性和稳定性。通过对比实验，研究者们发现该探针在存在其他常见离子的情况下仍能保持较高的选择性，表明其对F?的检测具有较强的特异性。同时，探针在不同pH值和温度条件下的表现也得到了测试，结果表明其在广泛的环境条件下均能保持良好的检测性能。这些实验数据不仅验证了探针的有效性，还为其实用化提供了理论支持。

该研究提出了一种新颖的比率荧光探针设计策略，将ZIF-8的结构优势与稀土发光材料的光学特性相结合，实现了对F?的高灵敏度、高选择性和高稳定性的检测。通过封装荧光素作为绿色发射源，并引入Eu3?和TTA作为红色发射源，构建出一种具有双发射特性的传感平台。这种设计不仅提高了检测的准确性，还为现场快速检测提供了可能。未来，该探针有望被应用于环境监测、食品安全检测和生物医学研究等领域，为实时、可视化地检测F?提供了一种可行的解决方案。