综述：利用吡咯调控自由水活性，并结合亲锌-疏水界面工程技术，实现高稳定性锌金属阳极的制备

《Nano Materials Science》：Pyrrole-enabled free water activity suppression and zincophilic-hydrophobic interfacial engineering for highly stable Zn metal anode

研究通过添加吡咯（Py）作为电解液添加剂，有效抑制水系锌离子电池中锌阳极的枝晶生长、腐蚀和副反应，提升循环稳定性。实验表明，100 mM Py电解液可使Zn//Zn对称电池循环寿命达3130小时，Zn//Cu半电池库伦效率超99.5%，Zn//NVO@PPy全电池容量保持率73.9%。Py通过破坏自由水氢键网络并形成含氮杂环聚合物PPy的稳定锌philic-疏水界面层，优化锌离子沉积均匀性并减少副反应。理论计算支持Py在锌表面优先吸附，形成抑制水分活性和增强界面稳定性的协同效应。

　　在当今能源存储技术不断发展的背景下，锌离子电池因其高能量密度、固有的安全性以及较低的生产成本而受到广泛关注。尤其是水系锌离子电池（AZIBs）因其使用水性电解质，相较于锂离子电池（LIBs）具有更高的安全性，这使其成为一种具有广泛应用前景的新型储能设备。然而，AZIBs在实际应用中面临诸多挑战，主要源于锌负极表面发生的水活性相关反应，如氢气析出反应（HER）、腐蚀以及锌沉积不均匀导致的枝晶生长，这些现象严重限制了电池的循环寿命和电化学性能。因此，研究如何有效调控锌负极与电解液之间的界面特性，成为提升AZIBs性能的关键。

为了解决上述问题，研究人员提出了多种策略，包括高浓度电解液、固态凝胶电解质以及电解液添加剂等。其中，电解液添加剂因其操作简便、成本低廉而成为一种极具潜力的解决方案。已有研究表明，多种添加剂如醇类、金属螯合剂、表面活性剂、生物质糖类、无机物质以及碳量子点等，能够有效抑制水活性，调控锌离子的溶剂化结构，并稳定电极/电解液界面。然而，这些添加剂在长期循环过程中往往难以形成稳定的保护层，且对自由水的抑制作用有限。因此，探索一种能够同时抑制自由水活性、形成稳定且具有锌亲和性和疏水性的界面层的电解液添加剂，成为当前研究的重点。

在此背景下，本文提出了一种新型的电解液添加剂——吡咯（Py）。Py是一种具有聚合能力的含氮杂环化合物，其引入可显著改善锌离子在电解液中的沉积和剥离过程。通过实验与理论分析，我们发现Py能够有效减少锌离子溶剂化壳层外的自由水活性，并在锌表面原位形成富含聚吡咯（PPy）的界面层。这一界面层具备锌亲和性和疏水性，能够促进锌离子的均匀沉积，同时抑制枝晶生长和有害副反应的发生。这一策略不仅克服了传统添加剂在长期循环中形成的界面层稳定性不足的问题，还为锌负极的界面工程提供了新的思路。

具体而言，Py通过破坏锌离子溶剂化壳层外自由水分子之间的氢键网络，降低了水的活性，从而有效抑制了HER和锌腐蚀。此外，Py能够在锌表面优先吸附并形成稳定的PPy层，这一层不仅具有良好的电化学活性，还能够通过其疏水特性减少水分的接触，进一步降低水分子对锌负极的不良影响。通过一系列电化学测试，我们发现，在含有100 mM Py的电解液中，Zn//Zn对称电池可实现长达3130小时的稳定循环，而Zn//Cu半电池在800次循环后仍能保持超过99.5%的库仑效率。更为重要的是，Zn//NVO@PPy全电池在3 A g?1的电流密度下，经过1500次充放电循环后，容量保持率达到73.9%，显示出优异的循环稳定性。

为了进一步验证Py添加剂的效果，我们对锌负极的表面形貌和界面结构进行了详细的表征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，我们发现Py添加剂能够有效抑制锌负极表面的腐蚀和枝晶生长，使锌沉积更加均匀。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和线性极化曲线（LPC）分析，我们发现Py的引入显著提高了锌离子在电解液中的扩散阻力，从而降低了水分子的活性，减少了副反应的发生。同时，Py的加入还提升了锌负极的电化学性能，其电荷转移动力学得到明显改善，这表明Py不仅对锌负极的界面稳定性有显著影响，还对整个电池系统的性能提升具有重要意义。

在界面层的形成机制方面，我们通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Py在锌表面的行为。结果表明，Py主要存在于锌离子溶剂化壳层的外层，其与锌离子之间的结合能显著高于水分子与锌离子之间的结合能，这说明Py更倾向于吸附于锌表面，从而形成稳定的保护层。此外，Py的分子结构使其能够在锌表面形成具有导电性和疏水性的PPy层，这一层能够有效调控锌离子的沉积路径，减少枝晶的形成，并增强电池的循环寿命。通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，我们进一步确认了PPy在锌表面的形成，并发现其具有显著的锌亲和性和疏水性，这为理解Py在AZIBs中的作用机制提供了直接的证据。

为了评估Py添加剂在实际应用中的可行性，我们构建了Zn//NVO@PPy全电池，并通过恒流充放电测试（GCD）和循环伏安法（CV）对其电化学性能进行了系统分析。结果表明，含有Py的电解液不仅提高了全电池的比容量，还显著提升了其在不同电流密度下的倍率性能。在3 A g?1的电流密度下，全电池在1500次充放电循环后仍能保持73.9%的容量保持率，远高于不含Py的电池。此外，通过不同扫描速率下的CV曲线分析，我们发现Py的引入显著提升了电化学反应的速率，使全电池的快速充放电能力得到增强。这一现象可能归因于Py对锌离子沉积/剥离过程的调控作用，以及其在锌表面形成的稳定PPy层对电荷转移的促进。

除了对电化学性能的优化，Py添加剂还表现出良好的界面工程能力。通过对比含有和不含Py的电解液，我们发现Py能够显著减少锌负极表面的腐蚀和枝晶形成，使锌沉积更加均匀。这不仅提高了电池的循环寿命，还增强了其在实际应用中的稳定性。此外，通过分析不同电流密度下的充放电曲线，我们发现Py的加入能够有效提升电池的倍率性能，使其在高电流密度下仍能保持较高的容量保持率。这一特性对于实现高性能、长寿命的AZIBs具有重要意义。

综上所述，本文通过引入Py作为电解液添加剂，成功解决了AZIBs中锌负极的腐蚀、枝晶生长和副反应等问题。Py不仅能够减少自由水的活性，还能在锌表面形成稳定的PPy层，这一层具有锌亲和性和疏水性，能够有效调控锌离子的沉积路径，提升电池的循环性能和电化学稳定性。通过系统的实验和理论分析，我们验证了Py添加剂在AZIBs中的优越性，并为未来锌离子电池的界面优化提供了新的思路和方法。这一研究不仅拓展了电解液添加剂的应用范围，还为实现高性能、高安全性的水系锌离子电池提供了理论和技术支持。