一种基于实证的有限元方法，用于模拟活性底漆系统中碳酸锂的浸出过程

《Progress in Natural Science: Materials International》：An empirically based finite element method approach for modelling the leaching of lithium carbonate from an active primer system

研究提出一种结合有限元模型与经验渗透公式的多离子传输模型，模拟锂碳酸盐涂层中水通道形成及抑制剂渗出过程，通过实验数据拟合参数并预测不同颜料体积浓度下的腐蚀抑制效果。

　　本研究聚焦于通过有限元模型（FEM）对有机涂层中腐蚀抑制颜料的渗出过程进行描述。考虑到颜料在底漆中的溶解会显著增强水通道的形成，从而进一步促进渗出效应，研究人员在现有的二维FEM基础上引入了一个经验公式，用于模拟这种渗透现象。该模型考虑了底漆和相邻水相中所有相关离子的扩散与迁移传输过程，并且还包含了在电解质和底漆中可能发生的各种同质反应。模型被应用于一种铝合金（AA2024-T3）表面，该表面涂覆了一层含有锂碳酸盐颜料的底漆，并覆盖有一层起绝缘保护作用的面漆。在铝合金表面发生的氧化和还原反应，作为边界条件被纳入模型中，其动力学参数来源于电位动态极化（PDP）测量。经验公式中的参数通过将模拟结果与三种不同初始颜料体积浓度（PVC）下的锂碳酸盐底漆-面漆涂层系统的渗出测量进行比较而进行调整。模拟结果涵盖了在不同PVC值下所有模型物种的二维浓度分布情况。

金属腐蚀是全球范围内广泛存在的问题，在各种应用中造成了巨大的经济损失。为应对这一问题，人们采用了多种方法和路径来控制和减少其发生。其中，应用有机涂层系统是一种高效的方法，能够提供被动和主动的腐蚀防护。一种常见的主动防护涂层结构包括一层底漆和一层绝缘面漆。这种结构不仅能够提供被动的屏障保护，防止外部环境因素加速腐蚀过程，还能够在涂层受损时，通过底漆中的腐蚀抑制颜料的渗出提供额外的保护。腐蚀抑制颜料的渗出是主动防护效果的关键因素，受到多种因素的影响，包括颜料的浓度、涂料配方以及抑制剂分子的物理性质。

在设计和测试新的腐蚀抑制涂层系统时，需要一个包含实验和计算步骤的复杂流程。许多实验研究致力于理解颜料释放的机制，以探究底漆基质在该过程中的作用。例如，一项研究考察了多种颜料从两种不同的环氧聚酰胺底漆中的释放情况，发现不同的化合物在底漆中的分散行为存在差异。该研究还揭示了底漆中不同阶段的变化，包括水的吸收、底漆的膨胀以及颜料的渗出。另一项研究利用表面成像技术监测底漆中层间水通道的形成，这些通道能够到达颜料颗粒，导致其溶解并扩散至缺陷区域。

在计算模拟方面，研究人员尝试通过有限元建模（FEM）更好地理解实现最佳防护性能所需的参数。通过FEM，一项研究能够提供有关涂层缺陷尺寸、颜料颗粒尺寸和浓度以及底漆中形成的路径对腐蚀抑制效率影响的见解。其他研究则尝试利用颜料的可获取物理和化学性质构建一个能够预测抑制剂释放的代表性模型。Tabor等人开发了一个数学模型，该模型考虑了抑制剂颜料的溶解和扩散性质及其对抑制剂释放通量的影响。Jenkins等人则开发了一个模型，用于研究pH值对从底漆中铬酸盐颜料渗出的影响。虽然这两项研究为构建更加物理可靠的模型提供了有效的方法，但它们未能提供关于底漆中直接影响抑制剂输送的性质的深入理解。

本研究在这一基础上进一步发展了一个多离子传输与反应的FEM，通过引入一个代表性的经验模型，描述在渗出过程中底漆和面漆层的性质。该模型不仅考虑了底漆中颜料的溶解过程，还利用了一个新颖的经验公式来表示溶解后的颜料颗粒的运动以及底漆中形成的相互连接的水通道。经验公式中的参数通过将模拟结果与三种不同初始颜料体积浓度（PVC）下的锂碳酸盐底漆-面漆涂层系统的渗出测量进行比较而进行调整。模拟结果涵盖了在不同PVC值下所有模型物种的二维浓度分布情况。通过这种方式，模型能够更准确地预测不同颜料浓度下的腐蚀抑制性能。

在实验部分，研究人员记录了三种不同锂碳酸盐负载量（5%、10%、15% PVC）的涂层中锂离子在溶液中的浓度随时间的变化情况。这些涂层具有相同的底漆厚度。图3中的虚线代表了在每个时间点测量的锂离子浓度，从5分钟到240分钟。可以看出，随着涂层中锂碳酸盐负载量的减少，锂离子浓度开始上升所需的时间更长。对于5% PVC和10% PVC的涂层，锂离子的浓度增长更为缓慢。这一现象表明，颜料的浓度在控制抑制剂释放速率方面起到了关键作用。通过调整经验公式中的参数，研究人员能够更精确地模拟不同PVC值下的渗出过程，并预测其对腐蚀抑制效果的影响。

模型的构建基于锂碳酸盐作为抑制剂颜料在底漆中的溶解过程，以及其在底漆和面漆之间形成的水通道中的扩散行为。研究人员利用实验数据对模型进行校准，确保其能够准确反映实际的渗出过程。这种模型不仅能够提供对腐蚀抑制机制的深入理解，还能够用于优化涂层配方，提高防护效果。通过这种方式，模型能够在不同应用场景下提供可靠的预测，为防腐蚀技术的发展提供支持。

在模型方法部分，研究人员定义了一个二维连续模型，用于描述腐蚀抑制颜料从底漆向缺陷区域的渗出过程。该模型被应用于多离子传输与反应软件工具MIoTraS中，该工具能够求解不同电解质区域中离子的浓度和通量随时间的变化情况，同时还能提供金属表面相邻电解质区域的电化学反应电流密度。通过这种方式，模型能够更全面地模拟腐蚀抑制颜料的释放过程，并预测其对金属表面的保护效果。研究人员还考虑了在渗出过程中可能出现的各种化学反应，包括颜料的溶解和扩散过程，以及这些过程对抑制剂释放的影响。

在模型参数和假设部分，研究人员重点关注锂碳酸盐作为抑制剂颜料在底漆中的溶解过程，以及其在不同初始颜料体积浓度（PVC）下的行为。锂碳酸盐的溶解会生成锂离子和碳酸盐离子，这两种离子在铝基体上形成氢氧化物（LDH），从而提供腐蚀防护。研究人员还考虑了模型中的各种假设，包括水通道的形成机制、颜料颗粒的扩散行为以及这些过程对抑制剂释放的影响。通过这些假设，模型能够更准确地模拟实际的渗出过程，并预测其对金属表面的保护效果。

在实验结果部分，研究人员记录了三种不同锂碳酸盐负载量的涂层中锂离子在溶液中的浓度随时间的变化情况。这些涂层具有相同的底漆厚度。图3中的虚线代表了在每个时间点测量的锂离子浓度，从5分钟到240分钟。可以看出，随着涂层中锂碳酸盐负载量的减少，锂离子浓度开始上升所需的时间更长。对于5% PVC和10% PVC的涂层，锂离子的浓度增长更为缓慢。这一现象表明，颜料的浓度在控制抑制剂释放速率方面起到了关键作用。通过调整经验公式中的参数，研究人员能够更精确地模拟不同PVC值下的渗出过程，并预测其对腐蚀抑制效果的影响。

在结论部分，研究人员提出了一种扩展后的多离子传输与反应（MITRe）模型，用于模拟腐蚀抑制剂从涂层向暴露金属表面的渗出过程。该模型考虑了颜料在底漆中的溶解过程，并利用了一个新颖的经验公式来表示溶解后的颜料颗粒的运动以及底漆中形成的相互连接的水通道。经验公式中的参数通过将模拟结果与三种不同初始颜料体积浓度（PVC）下的锂碳酸盐底漆-面漆涂层系统的渗出测量进行比较而进行调整。模拟结果涵盖了在不同PVC值下所有模型物种的二维浓度分布情况。通过这种方式，模型能够更准确地预测不同颜料浓度下的腐蚀抑制性能，为防腐蚀技术的发展提供支持。

此外，研究人员还探讨了模型的构建和应用对实际工程的意义。通过将实验数据与模拟结果进行对比，研究人员能够验证模型的准确性，并进一步优化其参数。这种模型不仅能够用于研究腐蚀抑制机制，还能够为涂层设计提供指导，帮助工程师选择最佳的颜料浓度和涂层结构。同时，模型的应用也为未来的防腐蚀研究提供了新的思路和方法，有助于推动相关技术的发展。

在作者贡献声明部分，研究人员详细列出了各自的贡献。Nourhan Abdelrahman负责撰写原始草稿、研究、形式分析和概念化。Koen Delaere和Peter Meuris负责软件开发和形式分析。Peter Visser、Bart Van den Bossche、Herman Terryn负责撰写、数据整理和形式分析。Mesfin Haile Mamme和Mats Meeusen负责撰写和监督工作。这些贡献表明，研究人员在模型的构建、实验的实施以及结果的分析方面各司其职，共同推动了研究的进展。

在利益冲突声明部分，研究人员表示，他们声明了以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Nourhan Abdelrahman报告称本研究得到了欧洲创新委员会快速通道创新计划（Horizon 2020）的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的潜在利益冲突或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

在致谢部分，研究人员表示，本研究得到了欧洲创新委员会快速通道创新计划（Horizon 2020）在VIPCOAT项目框架下的资助，项目编号为952903。这一支持表明，研究人员在开展这项研究时得到了重要的资金支持，有助于确保研究的顺利进行和成果的实现。

综上所述，本研究通过引入一个经验模型，扩展了多离子传输与反应的有限元模型，用于模拟腐蚀抑制剂从涂层向暴露金属表面的渗出过程。该模型不仅考虑了颜料的溶解和扩散过程，还结合了电化学反应的影响，从而能够更全面地预测腐蚀抑制性能。通过这种方式，研究人员能够深入理解颜料释放的机制，并为优化涂层设计提供支持。这一研究为防腐蚀技术的发展提供了新的思路和方法，有助于推动相关领域的进步。