通过嵌入钯锌（PdZn）的碳纳米笼，实现了对农产品中绿原酸的超灵敏电化学检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Ultrasensitive electrochemical sensing of chlorogenic acid in agri-food products enabled by PdZn-embedded carbon nanocage

氯ogenic酸（CGA）作为功能性食品中的关键抗氧化剂，其快速检测对食品和药物质量评估至关重要。本研究通过约束策略与逐步磷化协同方法，开发了一种PdZn/NP@C复合电极材料，该材料采用ZIF-8模板在氢磷化过程中实现Pd-Zn合金的均匀分散与空心多孔碳结构的同步构建，显著提升了CGA的吸附与氧化效率。实验表明，该传感器在0.005-7.0 μM范围内呈现线性响应（R2=0.9975），检测限低至1.2 nM，且与HPLC检测结果高度吻合（回收率95.2%-104.6%）。密度泛函理论计算证实，PdZn合金的电子转移特性使CGA的吸附能降低1.72 eV，氧化反应活化能降低0.83 eV，从而实现快速氧化动力学（n=1.77，α=0.53）。材料空心纳米笼结构（比表面积551.7 m2/g）与氮磷共掺杂特性（N/P=1.0:1.0）协同增强了催化活性。经稳定性测试（100次循环RSD=1.2%），该传感器已集成到便携式工作站，成功应用于水果、茶叶等实际样品的现场检测。

　　氯ogenic酸（CGA）是一种广泛存在于金银花、咖啡豆等天然食品中的重要抗氧化物质，因其具有抗氧化、抗炎和抗癌等多重生物活性，被广泛应用于食品和医药领域。因此，开发一种能够准确检测CGA的方法对于评估食品和药物的质量至关重要。传统的检测方法如高效液相色谱法（HPLC）和荧光技术虽然具有较高的准确性，但它们通常需要复杂的仪器设备，不适合现场快速检测。近年来，便携式电化学传感器因其高灵敏度、选择性和操作简便性，逐渐成为CGA检测的有前景替代方案。本文提出了一种新型的复合材料制备方法，通过结合一种限制策略与分步磷化过程，成功构建了PdZn合金被封装在ZIF-8衍生的中空碳笼结构中的复合材料（PdZn/NP@C），并将其应用于CGA的传感平台构建中。

在该方法中，首先利用ZIF-8作为模板，将Pd前驱体限制在ZIF-8框架内，以防止其在高温碳化过程中发生聚集。随后，通过使用单宁酸（TA）进行蚀刻处理，形成了中空的结构，从而暴露更多的活性位点，并有助于稳定金属离子。在高温碳化过程中，NaH2PO2的分解释放出还原性的PH3气体，不仅促进了金属前驱体的还原，还实现了磷元素的掺杂。这种策略使得最终得到的PdZn/NP@C材料具有双金属协同催化效应、中空多孔结构以及氮/磷共掺杂的特性，为增强电催化性能提供了理想的平台。

实验结果表明，该传感器在0.005至7.0微摩尔（μM）的CGA浓度范围内表现出线性响应，检测限低至1.2纳摩尔（nM），显示出极高的灵敏度。为了验证该传感器的准确性，其检测结果与HPLC的实测数据进行了对比，结果一致，证明该传感平台在实际样品中的检测性能良好。此外，该传感器能够被集成到便携式设备中，为现场快速检测提供了可能。

在材料的表征方面，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了PdZn/NP@C的形态演变。ZIF-8的初始结构在Pd掺杂后基本保持不变，而TA蚀刻处理后形成了具有中空结构的纳米笼，进一步提升了材料的吸附能力。在800°C高温碳化后，材料形成了具有高度分散性的PdZn纳米颗粒，并呈现出显著的中空多孔结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）的结果显示，材料的晶格间距比纯Pd（111）略大，表明Pd和Zn形成了合金结构。X射线衍射（XRD）图谱进一步支持了这一结论，显示Pd（111）和Zn（101）的衍射峰向低角度偏移，反映了晶格的扩展。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，进一步揭示了PdZn/NP@C的化学组成和电子结构变化。结果显示，PdZn/NP@C中不仅存在氮掺杂，还实现了磷元素的掺杂。P的电子吸引特性增强了碳框架的电子密度，而Pd的高电负性则进一步调节了相邻氮原子的电子结构，导致N 1s结合能的增加。此外，P的引入还改变了O 1s和P 2p的结合能，显示出材料中电子密度的重新分布，从而提高了其电荷传输性能。

为了进一步评估材料的电化学性能，采用了电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）进行分析。结果表明，PdZn/NP@C/SPE的电荷转移电阻（Rct）显著低于未修饰的电极，这表明其具有更优异的电子传输能力。CV曲线显示，PdZn/NP@C/SPE的氧化还原峰电流最大，进一步证实了其卓越的电催化性能。此外，通过计算电化学活性表面积（ECSA），发现PdZn/NP@C/SPE的ECSA值为0.103 cm2，显著高于其他类型的电极，表明其具有丰富的催化活性位点。

在电化学检测行为方面，研究了CGA在不同电极上的反应动力学。通过CV和差分脉冲伏安法（DPV）的实验数据，发现CGA在PdZn/NP@C/SPE上的氧化峰电流与扫描速率呈线性关系，且峰电位差（ΔE）小于100 mV，表明反应具有可逆性。根据Laviron方程计算，该反应的电子转移系数（α）为0.529，电子转移数（n）为1.77，进一步支持了CGA在电极表面的双电子、双质子转移机制。这些结果表明，PdZn/NP@C/SPE能够有效促进CGA的氧化反应，从而实现高灵敏度的检测。

在优化检测条件方面，研究了TA浓度、高温碳化温度和滴涂体积对传感器性能的影响。实验发现，TA浓度为7 mg/mL时，CGA的电流响应最佳，且电化学动力学最有利。800°C的高温碳化条件能够最大程度地保留材料的结构完整性，同时提高其催化活性。滴涂体积为12 μL时，材料的负载量与传质效率达到了最佳平衡，从而提高了检测的准确性。

在定量分析方面，DPV技术用于CGA的检测，并建立了两个线性检测范围。在0.005至1.0 μM的范围内，检测的线性关系良好，且检测限为1.2 nM，表现出优异的灵敏度。通过比较Zn/NP@C/SPE和PdZn/N@C/SPE的检测性能，发现PdZn/NP@C材料在灵敏度和检测范围上均优于单金属材料。这表明，双金属协同效应和磷掺杂共同作用，显著提升了CGA的检测能力。

在实际样品的应用测试中，PdZn/NP@C/SPE被用于检测金银花、苹果、梨等天然样品中的CGA。样品经甲醇溶液提取后，使用HPLC进行定量分析，并与电化学检测结果进行对比。结果表明，电化学检测与HPLC的检测结果高度一致，证明该传感器在复杂基质中的检测性能良好。此外，通过便携式电化学工作站的测试，进一步验证了该传感器在实际应用中的便携性和实用性。

为了从理论上支持上述实验结果，采用了密度泛函理论（DFT）进行计算分析。DFT计算显示，CGA的两个酚羟基是主要的氧化位点，这与实验中观察到的氧化行为一致。在优化的理论模型中，PdZn/NP@C表现出比单金属材料更高的稳定性和吸附能力。电荷密度差分析进一步表明，PdZn/NP@C在吸附CGA时具有更稳定的电子分布，从而提升了其电化学活性。DFT计算还证实了双电子、双质子转移机制的有效性，为CGA的电化学氧化提供了理论依据。

综上所述，本研究开发了一种基于PdZn/NP@C的CGA传感平台，通过结合限制策略、TA蚀刻和磷化处理，成功构建了具有高催化活性、良好电荷传输能力和优异吸附能力的材料。该传感器在实际样品中的检测性能良好，且具有高灵敏度和低检测限，为现场快速检测提供了可靠的技术支持。此外，其结构和性能均通过多种表征手段和理论计算得到了充分验证，显示出在食品和药物检测中的广阔应用前景。