在燃烧相关温度下，通过实验方法确定一氧化碳（CO）光谱线的强度及其自宽系数

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Experimental determination of CO spectral line strengths and self-broadening coefficients at combustion-relevant temperatures

本文通过量子级联激光器与定制静态反应室，在500-1000K范围内测定了CO在4.85μm处8条谱线的自展宽系数、温度依赖指数及线强度，与HITRAN2020数据库相比相对误差小于6%。实验验证了参数在高温度燃烧环境下的适用性，为高精度CO传感器开发及数据库修正提供了依据。

　　本研究旨在探讨二氧化碳（CO）在特定波长范围内的关键光谱参数，包括自展系数、温度依赖指数和谱线强度等。这些参数对于利用激光吸收光谱技术（LAS）开发CO传感器具有重要意义。研究选择了CO在4.85微米附近的基本吸收带中的八个谱线，通过精确的光谱测量，获得了在500至1000开尔文温度范围内的高精度数据。这些数据不仅有助于提高后续测量系统中CO浓度和温度测量的准确性，也为现有的分子光谱数据库提供了补充和修正。

CO是燃烧过程中产生的主要短寿命大气污染物之一，其浓度与人类健康、大气环境质量以及工业生产效率密切相关。在化石燃料燃烧过程中，不完全燃烧会产生大量CO，这些气体不仅对空气质量造成影响，还可能通过间接化学途径破坏平流层臭氧层。例如，CO在对流层中与羟基自由基（OH）发生反应，生成CO?和H，从而减少可用于臭氧循环调节的OH浓度。此外，CO的暴露还可能引发严重的健康问题，如心血管和呼吸系统疾病。在工业生产中，CO的排放会影响工艺的稳定性，降低生产效率，增加能源消耗和生产成本。因此，准确测量高温下的CO浓度对于节能减排和生态环境保护具有重要价值。

激光吸收光谱技术因其高灵敏度、精细的光谱分辨率和非侵入性等优点，已被广泛应用于气体诊断领域。在燃烧场中，Klingbeil等人提出了一种同时测量温度和气体浓度的方法，该方法在实际燃烧条件下得到了成功应用。Wang等人通过冲击管实验，精确量化了甲醇裂解的反应动力学，并利用贝叶斯方法分析了CO、H?O和CH?O的激光吸收时间演变。他们进一步推导了速率常数的联合后验分布。Krish等人开发了一种旋转温度诊断方法，通过测量受冲击加热的NO吸收截面，并在多种温度和波长范围内进行实验验证，结果与模型预测一致，为实验室环境中的NO流动提供了重要的诊断手段。Diemel等人则提出了一种基于LAS的多组分摩尔分数和温度传感器，能够在内燃机排气中实时测量包括水蒸气、CO?、CO、NO?和NO在内的六种物质，其测量速率高达1千赫兹，能够检测周期间的变化，有助于提升对内燃机排放过程的理解。

然而，高精度的光谱参数是测量准确性的基础，尤其是在温度依赖指数、谱线展宽系数和谱线强度等关键参数方面。在高温条件下，对光谱特征的严格量化对于燃烧诊断和基于LAS的气体测量至关重要。Mihalcea等人采用了一种从燃烧烟气中采样并引入多通道样品池的方法，用于同时测量CO?、CH?和CO的吸收谱线。他们的研究表明，与HITRAN数据库中的谱线强度相比，测量到的CO?吸收谱线强度比其低7.8%。Weber等人首次利用中心波长为2.0微米的DFB激光，在高温静态样品池中构建了一个CO?参数测量系统，成功测量了自展系数和谱线强度在400至1400开尔文范围内的数据。

图1展示了在模拟环境（1大气压和1000开尔文）下，使用HITRAN2020数据库获得的CO、H?O和CO?在1至10微米波长范围内的吸收谱线分布。从图中可以看出，在1000开尔文时，CO主要出现在1.5微米（第二泛音）、2.4微米（第一泛音）和4.8微米（基本吸收带）区域。这些谱线在高温测量中具有重要应用。例如，Cai等人在1.57微米波长区域测量了高温环境下的CO浓度。Ruan等人测量了在2.3微米附近的第一泛音带中三组CO谱线的强度、自展系数和温度依赖指数。Raza等人开发了一种基于扫描波长调制光谱的双组分传感器，能够在2.3微米波长区域进行无校准的CO和NH?检测。Wang等人则展示了使用单波段量子级联激光（ICL）在4.854微米波长区域首次实现火焰中温度和CO浓度的直接注入电流调制高精度光谱检测（HPSDS）。从图1可以看出，在1.5微米区域的CO谱线强度相对较低，且周围存在大量H?O和CO?的干扰。尽管在2.3至2.5微米区域的CO谱线强度比前者更强，但周围仍然受到H?O的强烈影响，而H?O的谱线强度高于CO。此外，在1000开尔文时，CO?的干扰也会显著增加。因此，考虑到后续实验需要在高温高压条件下进行，分子混合的重叠现象将对实验测量过程和结果产生重要影响。最终，研究选择了4.8微米附近的CO谱线作为检测窗口。

在4.8微米附近的基本吸收带中，CO的谱线强度约为1.5微米附近谱线强度的10?倍，但比2.4微米附近谱线强度弱约102倍。尽管在该位置存在H?O的干扰，但CO的谱线强度足够强，即使在高温下也能被有效检测。该谱线具有良好的分辨率，其强度高于10?2?，远高于H?O的吸收谱线强度。同时，该位置能够有效避免CO?在左侧的干扰。虽然所选CO谱线在296开尔文时已被充分表征，但其在高温下的参数通常依赖于室温数据的外推或理论计算。根据文献调查，目前仅有少数研究测量了中红外波段中某些谱线的参数。因此，本研究代表了在燃烧相关温度范围（500至1000开尔文）内对更多CO谱线进行系统性实验验证的首次尝试，从而减少因外推引起的数据库参数不确定性。

分子光谱参数在基于光谱技术的气体传感中起着关键作用。目前，一些分子在室温或高温下的光谱参数可以从HITRAN、HITEMP、GEISA和CDSD等光谱数据库中获取。然而，在高温（500至1000开尔文）条件下，HITRAN和HITEMP中的部分CO参数可能依赖于外推或理论计算，这在燃烧应用中可能导致一定的不确定性。本研究通过直接实验测量，验证了这些参数的准确性。HITRAN是光谱研究中最常用的数据库，其高温数据在实验研究中被广泛引用和验证。HITEMP中的CO参数来源于同一数据源，而GEISA和CDSD在所研究的谱线中显示出小于1%的差异。以最常用的HITRAN数据库为例，其在室温下的光谱参数不确定性为5%至10%，而在高温下则超过10%。因此，为了提高后续研究中CO浓度和温度测量的准确性，本研究采用了一种4.85微米的中红外量子级联激光（QCL）作为光源，并结合自行设计的高温高压静态样品池，对CO吸收谱线进行测量。

本研究使用的实验系统如图2(a)所示。样品池位于系统中心，安装在光纤炉中，光纤炉的内径与样品池的外径相匹配。炉体由电阻丝加热，温度由STG-2000W电压控制器调节。实验中使用了三支K型铠装热电偶来监测样品池的温度。所使用的探头为OMEGA KMSS-040G-6热电偶，具有不锈钢铠装外壳，能够有效承受高温环境。

在数据处理方面，本研究主要测量和分析了在500至1000开尔文温度范围和激光输出波长范围（2053至2062厘米?1）内的八组CO吸收谱线。在测量过程中，通过改变激光的中心温度，对所选目标谱线进行测量。图4展示了在423开尔文下八组测量谱线的直接吸收光谱信号。此外，研究还利用了激光吸收光谱信号对不同温度下的谱线参数进行反演，包括自展系数、谱线强度和温度依赖指数。这些数据对开发高温流动场中CO浓度和温度测量系统具有重要价值，同时也能为现有的光谱数据库提供补充和修正。

在C?H?/空气火焰中，研究对CO谱线的参数进行了验证。实验使用了2055.4厘米?1处的CO谱线进行测量，并在不同等当比和火焰高度下，对C?H?/空气火焰的温度和CO浓度进行了测量，以验证测量参数的准确性。图12展示了测量系统的示意图。温度测量使用了三支铂铑合金S型热电偶，直径为0.5毫米，测量位置在燃烧器平面以上特定高度。这些数据为CO浓度和温度的准确测量提供了有力支持。

研究还发现，在高温高压条件下，CO的吸收谱线可能会受到其他气体如H?O和CO?的干扰。为了减少这些干扰，研究采用了适当的实验条件和测量方法，如高分辨率光谱测量、精确的温度控制和样品池设计。此外，研究还通过比较测量结果与HITRAN2020数据库中的参数，发现相对差异小于6%，这表明测量结果具有较高的准确性。

综上所述，本研究通过实验测量和数据分析，获得了在燃烧相关温度范围内（500至1000开尔文）的CO吸收谱线的高精度参数，包括自展系数、谱线强度和温度依赖指数。这些参数对于开发基于激光吸收光谱技术的CO传感器具有重要意义。同时，这些数据也能够为现有的光谱数据库提供补充和修正，减少因外推引起的不确定性。此外，研究还验证了在C?H?/空气火焰中，CO谱线参数的准确性，为燃烧过程的诊断提供了有力支持。通过这些研究，可以更好地理解CO在高温环境下的行为，为燃烧控制、气体监测和环境保护提供科学依据。