消化污泥衍生物腐殖酸的绿色增值：基于SMSI技术的Cu/N共掺杂分级多孔碳材料在高性能超级电容器中的应用

《Water Research》：Green Valorization of Digested Sludge-Derived Humic Acid: SMSI-Driven Cu/N Co-Doped Hierarchical Porous Carbon Materials for High-Performance Supercapacitors

高效利用消化残渣的绿色策略研究。采用K?CO?活化、氮掺杂和铜掺杂制备Cu/N共掺杂多孔碳电极材料，实现469 F g?1的高比电容和5000次循环后98%的保持率，原位计算揭示金属-支撑相互作用（SMSI）对电子结构和离子吸附的优化作用。该研究为可持续能源存储和消化残渣资源化提供新方案。

　　本研究提出了一种绿色策略，利用从消化污泥中提取的腐植酸作为高性能超级电容器电极的前驱体。通过K?CO?活化、氮掺杂以及铜的引入，成功合成了具有强金属-载体相互作用（SMSI）效应的Cu/N共掺杂分级多孔碳材料（CuNHAC）。该材料不仅展现出优异的电化学性能，还为消化污泥的资源化利用提供了新的思路。

在当前的可持续废物管理领域，消化污泥的高效利用仍是一个关键挑战。尽管厌氧消化技术能够将大部分有机废物转化为甲烷，实现废物减容和资源回收，但该过程仍会产生大量消化污泥，这些污泥富含无机物质和难以降解的有机成分。腐植酸作为消化污泥中的主要有机成分，其分子结构复杂，包含多种含氧官能团，如羧基、羟基和醌基，同时具备分级多孔结构和高比表面积，这使得它在环境修复和能量存储方面展现出巨大的潜力。然而，大多数现有研究主要集中在商业腐植酸和煤源腐植酸上，而对来源于低成本且丰富的消化污泥的腐植酸关注较少。因此，探索如何从消化污泥中提取腐植酸并将其用于能量存储，不仅有助于提升消化污泥的资源价值，也为开发可持续的储能技术提供了新的方向。

在本研究中，我们采用了一种温和的化学活化方法，利用K?CO?作为活化剂，以实现对腐植酸的结构调控。相较于传统的强腐蚀性活化剂如KOH，K?CO?的活化过程更加可控，能够在不破坏碳骨架稳定性的前提下，形成均匀的微孔-介孔结构。这种结构不仅有助于提高材料的比表面积，还能够增强其在电化学过程中的离子传输能力。通过引入氮元素，我们进一步优化了材料的表面功能，氮掺杂能够改变碳材料的电子结构，引入额外的电子供体位点，从而提升电荷存储和传输能力。此外，氮掺杂还能够增强电极表面的亲水性，促进电解液离子与电极之间的界面相互作用，提升氧化还原反应的效率。

为了进一步提升材料的电化学性能，我们引入了铜元素作为协同掺杂材料。铜的引入不仅增强了材料的导电性，还通过与氮掺杂碳材料之间的相互作用，形成了强金属-载体相互作用（SMSI）。SMSI是一种在特定处理条件下，金属纳米颗粒与载体之间形成的稳健的电子或几何耦合现象。这种相互作用能够显著促进电荷转移，并增强离子吸附能力，从而提升超级电容器的比电容和循环稳定性。在催化领域，SMSI已被广泛研究用于调控界面电子结构并提高反应速率。近年来，研究人员通过湿化学处理方法成功诱导了Au/TiO?光催化剂中的SMSI效应，发现改变载体覆盖度和电子耦合能够影响Au表面的吸附与反应行为，从而提升其光催化性能。类似地，Belgamwar等人（2023）通过缺陷工程方法在Cu/载体催化剂中强化了SMSI效应，实现了CO?到CO的高效转化并提高了催化剂的稳定性。这些研究为SMSI在超级电容器系统中的应用提供了理论依据和实践参考。

本研究通过实验和理论计算相结合的方法，验证了Cu/N共掺杂对电化学性能的提升作用。首先，我们从消化污泥中提取腐植酸，并将其作为前驱体进行K?CO?活化处理，以构建具有分级多孔结构的碳材料。随后，通过引入尿素和铜源，实现了氮掺杂和铜的共掺杂。在材料表征过程中，我们观察到，与未掺杂的腐植酸基碳材料相比，氮掺杂后的材料表面更加粗糙，且具有更多的活性位点。进一步的铜掺杂不仅增强了材料的导电性，还通过SMSI效应优化了其电子传输性能，使其在电化学反应中表现出更高的效率。此外，通过第一性原理计算，我们深入分析了Cu/N共掺杂对碳材料电子结构的影响，发现铜和氮的协同作用能够有效调节材料的能带结构，从而提升其电荷存储和转移能力。

在电化学测试中，CuNHAC材料展现出卓越的比电容性能，其在0.5 A/g电流密度下的比电容高达469 F/g，这一数值远高于目前报道的其他碳基材料。更重要的是，CuNHAC在5000次充放电循环后仍能保持98%的比电容，表现出优异的循环稳定性。这一结果表明，Cu/N共掺杂不仅能够提升材料的比电容，还能够显著延长其使用寿命，使其在实际应用中具有更高的可行性。此外，基于CuNHAC的超级电容器器件在250 W/kg功率密度下实现了15.7 Wh/kg的能量密度，这一性能指标在当前的储能材料中处于领先水平。

从材料设计的角度来看，本研究提出了一种通过协同掺杂和界面工程提升电化学性能的新策略。传统的碳基超级电容器电极材料往往依赖于单一的掺杂策略，如仅进行氮掺杂或碳结构优化。然而，这种单一策略在提升材料性能方面存在一定的局限性，例如电荷转移路径受限、活性位点利用率低以及循环稳定性不足等问题。相比之下，Cu/N共掺杂策略能够同时发挥铜和氮的协同作用，不仅提升了材料的导电性，还通过SMSI效应增强了其界面相互作用能力。这种多元素协同作用的策略为开发高性能超级电容器电极材料提供了新的思路。

在环境和资源利用方面，本研究也具有重要的意义。消化污泥作为厌氧消化过程的副产物，其处理和资源化利用一直是环境工程领域的重要课题。传统的处理方法往往成本较高且效率有限，而本研究通过将腐植酸作为电极材料的前驱体，实现了对消化污泥的高效利用。这不仅有助于减少消化污泥的环境负担，还能够将原本被视为废弃物的物质转化为具有高附加值的储能材料。此外，该策略所使用的化学活化剂和掺杂材料均为环保和低成本的物质，进一步提升了其可持续性。

本研究的成果为未来超级电容器电极材料的设计和开发提供了新的方向。通过调控材料的化学组成和微观结构，我们能够实现对电化学性能的精准控制。这不仅有助于提升超级电容器的能量密度和功率密度，还能够延长其使用寿命，使其在实际应用中更具竞争力。此外，该研究还展示了腐植酸作为高性能储能材料前驱体的潜力，为其他有机废弃物的资源化利用提供了借鉴。

从更广泛的角度来看，本研究强调了可持续发展和资源循环利用的重要性。在当前全球能源需求不断增长的背景下，开发高效、环保的储能技术对于推动绿色能源转型具有重要意义。超级电容器作为一种具有高功率密度和快速充放电能力的储能设备，其性能的提升将有助于拓展其在电动汽车、智能电网和可穿戴电子等领域的应用。而本研究提出的Cu/N共掺杂策略，不仅能够提升超级电容器的性能，还能够实现对消化污泥的高效利用，为构建循环型经济体系提供了新的解决方案。

综上所述，本研究通过将腐植酸作为前驱体，结合K?CO?活化、氮掺杂和铜掺杂，成功构建了一种具有强金属-载体相互作用的高性能超级电容器电极材料。该材料不仅展现出优异的电化学性能，还为消化污泥的资源化利用提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同金属和掺杂元素的协同作用，以及如何通过界面工程优化材料的性能。此外，还可以拓展该策略到其他类型的有机废弃物中，以实现更广泛的资源循环利用。