超稳定的镍过掺杂氧化钇稳定的氧化锆氧分离膜，用于甲烷的部分氧化

《Advanced Membranes》：Ultra-stable Ni-overdoped yttria-stabilized zirconia oxygen separation membranes for methane partial oxidation

氧分离膜通过Ni过掺杂YSZ提升电子导电性及稳定性，实现甲烷部分氧化高效制氢合成气。

　　在现代工业和医疗领域，对氧气的需求日益增长。氧气广泛应用于各种高技术场景，例如用于氧气燃料燃烧技术（oxy-fuel combustion）以捕获二氧化碳并减轻碳排放带来的环境影响。目前，工业上主要采用低温精馏法（cryogenic distillation）和变压吸附法（pressure swing adsorption, PSA）来生产氧气。然而，这两种方法在能耗和成本方面存在一定的局限性。低温精馏法虽然适合大规模生产，但其设备投资和运行成本较高；而PSA虽然在工厂规模上具有较高的灵活性，但所生产的氧气纯度较低，通常不超过95%，并且在运行过程中会产生噪声。因此，寻找一种高效、稳定且适用于高温度环境的氧气分离技术成为研究热点。

近年来，陶瓷氧分离膜因其在氧气生产方面的独特优势而受到广泛关注。这类膜能够实现高纯度氧气的分离，并且具有灵活的规模设计能力。然而，陶瓷膜在高温操作过程中存在稳定性问题，这限制了其在实际工业中的应用。为了克服这一挑战，研究人员尝试通过材料改性来提高膜的稳定性。其中，一种方法是通过引入过渡金属元素，如镍（Ni），来增强陶瓷膜的性能。特别是，将镍过度掺杂到钇稳定氧化锆（Yttrium-doped Zirconia, YSZ）中，被认为是一种有效的策略。

本研究提出了一种通过镍过度掺杂来制备超高稳定性的氧分离膜，其Ni含量达到了18.1 mol%。这种膜在氧化和还原气氛下均表现出显著的电子导电性，其电子导电性可高达0.96 S cm?1。通过这种改性方式，研究人员成功实现了高达1.68 mL min?1 cm?2的氧气渗透率，这一数值与传统的钙钛矿/氟化物双相膜（如La?.?Sr?.?Co?.?Fe?.?O?/GDC）的氧气渗透率相当。此外，这种膜在模拟还原气氛下（即氢气环境下）表现出良好的稳定性，经过310小时的测试后仍能保持稳定的性能，这表明其在实际应用中具有很大的潜力。

在传统方法中，钙钛矿陶瓷因其同时具备氧离子和电子导电性而被广泛应用于氧分离膜。然而，这些材料在高温运行过程中容易发生元素分离，从而导致膜的结构不稳定。此外，大多数钙钛矿材料在还原性气氛下表现不佳，无法用于涉及氧化还原反应的场景。相比之下，氟化物陶瓷（如YSZ和GDC）在高温环境下具有更好的化学稳定性，但其电子导电性较低，这限制了其在某些应用场景下的性能。因此，研究人员开发了钙钛矿/氟化物双相膜，以期在保持膜稳定性的同时提高其性能。然而，这种方法仍然无法有效解决钙钛矿材料在还原性气氛下的稳定性问题。

为了进一步提升膜的性能，研究人员在膜的结构设计和材料改性方面进行了深入探索。他们发现，将镍过度掺杂到YSZ中可以显著增强膜的电子导电性，同时提高其在还原和氧化气氛下的稳定性。实验表明，当Ni含量增加到18.1 mol%时，膜的电子导电性达到最佳状态，这不仅有助于提高氧气渗透率，还能改善膜在复杂气氛下的适应性。此外，研究人员还通过引入纳米纤维催化剂，构建了微反应器结构，以促进甲烷的部分氧化反应（partial oxidation of methane, POM）。这种结构使得膜能够与甲烷重整过程相结合，从而实现高效、稳定的氧气分离和燃料气体生成。

在实验过程中，研究人员首先通过固相反应法合成了Ni掺杂的YSZ粉末。随后，将这些粉末涂覆在具有微通道结构的YSZ支撑体上，以形成稳定的膜层。为了提高膜的性能，他们在膜的两侧分别引入了催化剂层。其中，空气侧使用了多孔的LSCF-GDC催化剂层，以促进氧气的还原反应；而甲烷侧则通过引入Pd-GDC催化剂和Ni/CeO?-Al?O?纳米纤维催化剂，实现了高效的甲烷氧化反应。这些催化剂的引入不仅提高了氧气渗透率，还增强了膜在不同气氛下的反应活性。

为了验证Ni掺杂对膜性能的影响，研究人员进行了多种表征实验。通过X射线衍射（XRD）和程序升温还原（TPR）技术，他们确认了Ni在YSZ中的溶解情况。实验结果表明，当Ni含量达到18.1 mol%时，其溶解度达到最大值，此时膜的电子导电性也达到最佳状态。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜的微观结构，研究人员发现，随着Ni含量的增加，膜的结构变得更加致密，这有助于提高氧气渗透率。然而，当Ni含量超过一定阈值时，膜的结构会因Ni的过度聚集而变得不稳定，因此18.1 mol%被认为是最佳的Ni掺杂量。

在实际应用测试中，研究人员将Ni掺杂的YSZ膜用于甲烷的部分氧化反应，并在不同温度和气体流速条件下评估其性能。实验结果显示，随着温度的升高，甲烷的转化率显著提高，同时氧气渗透率也随之增加。然而，高温环境下，膜的氧气选择性略有下降，这可能是由于高温促进了氧离子的扩散，但同时也降低了反应的选择性。相比之下，气体流速的变化对甲烷转化率和CO选择性产生了相反的影响：流速增加时，甲烷转化率降低，而CO选择性提高。这种现象可以归因于甲烷与气体的接触时间减少，从而降低了其转化效率，但同时提高了反应产物的选择性。

为了进一步验证膜的稳定性，研究人员在900 °C下对膜进行了长达310小时的测试。结果表明，Ni掺杂的YSZ膜在长时间运行中依然保持良好的性能，其甲烷转化率和CO选择性分别维持在约96.5%和98.8%。相比之下，传统的钙钛矿膜在相同条件下表现出明显的性能下降，尤其是在30小时后，其转化率急剧降低。这种现象可能与钙钛矿材料在还原性气氛下发生的氧化态变化有关，这会导致材料的结构破坏和性能衰退。

此外，研究人员还发现，膜的厚度对氧气渗透率和反应性能有重要影响。当膜的厚度增加到36.8 μm时，氧气渗透率达到最大值，而超过这一厚度后，渗透率开始下降。这一现象可能与膜内部的电子导电区域有关，过厚的膜可能会导致电子导电路径的延长，从而降低整体性能。因此，研究人员选择了36.8 μm作为最佳膜厚度，以确保在保持高渗透率的同时，膜的结构和性能稳定。

总的来说，这项研究通过镍的过度掺杂，成功开发了一种具有超高稳定性的氧分离膜，其在还原和氧化气氛下均表现出优异的电子导电性。这种膜不仅能够实现高效的氧气分离，还能与甲烷重整过程相结合，为工业生产提供了一种新的解决方案。实验结果表明，该膜在高温环境下具有良好的稳定性和反应性能，有望在未来应用于氧气生产、燃料气体生成以及其他需要高纯度氧气的工业领域。研究团队的贡献在于通过材料改性和结构设计，克服了传统陶瓷膜在高温和复杂气氛下的稳定性问题，为高性能膜材料的开发提供了新的思路和方法。