一种基于二烯基的比色传感器，能够通过荧光成像技术在活细胞中区分检测H?S和CN?

《Analytica Chimica Acta》：A diarylethene-based colorimetric sensor for discriminative detection of H 2S and CN? with fluorescent imaging in live cells

硫氢化物和氰离子双功能传感器的开发及其选择性检测机制研究。该传感器基于二芳基乙烯衍生物，通过DNPS键的硫解和醛基的亲核加成实现H2S与CN-的区分检测，兼具颜色变化和荧光增强特性，并成功应用于生物成像。

　　

王楠|王佳佳|黄淑琴|郑春红|崔世强|蒲守志

江西省有机功能分子重点实验室；江西科技师范大学有机化学研究所，南昌330013，中国

摘要

背景

硫化氢（H₂S）和氰离子（CN^?）具有毒性，对环境和人类健康有显著影响。尽管已经报道了许多用于检测H₂S或CN^?的化学传感器，但大多数传感器只能分别检测这两种物质。由于它们的亲核性相似，使用单一传感器区分H₂S和CN^?仍然具有挑战性。虽然已经开发出一些利用DNPS醚的硫醇解反应与醛基团结合的H₂S传感器，但这种策略尚未被用于开发CN^?的检测传感器。

结果

本文设计并合成了一种含有2,4-二硝基苯磺酰水杨醛基团的独特二芳基乙烯衍生物。在该系统中，DNPS的断裂和醛基（–CHO）的亲核加成共同实现了区分性检测。结果表明，无论是开环异构体还是闭环异构体，都能对H₂S和CN^?表现出高选择性和高灵敏度的双色比色检测。值得注意的是，闭环异构体能够同时区分这两种物质，产生不同的比色响应，响应时间快（<1分钟），并且具有微摩尔级别的灵敏度。机理研究表明，H₂S的检测是通过快速亲核加成到邻位醛基团上，随后发生分子内的硫醇解反应；而CN^?的检测则是通过2,4-二硝基苯磺酰酯的断裂，随后发生亲核加成反应。CN^?还能显著增强荧光，使得在HeLa细胞中对CN^?进行生物成像成为可能，同时具有优异的生物相容性和低植物毒性。

意义与创新性

合成了一种基于二芳基乙烯的双功能比色传感器，可用于区分H₂S和CN^?。实现了H₂S和CN^?的比色区分，以及对CN^?的快速、高灵敏度的荧光检测。使用传感器涂层的试纸条可以可视化检测H₂S和CN^?，并在HeLa细胞中对CN^?进行了生物成像。这些发现为设计新型二芳基乙烯衍生物用于多离子响应的单分子系统提供了见解。

引言

硫化氢（H₂S）是一种高毒性气体，会对人类健康和生活质量产生负面影响。它在人体病理生理学中表现出双重作用。H₂S过量会导致克罗恩病、牙周炎和肠易激综合症[1]，[2]，[3]，而H₂S缺乏可能导致阿尔茨海默病、亨廷顿病、慢性心脏病或心力衰竭[4]，[5]，[6]。此外，H₂S还作为监测食品变质进程的指标[7]，[8]，[9]。因此，检测环境、复杂生物系统和食品样品中的H₂S浓度具有重要意义。氰离子（CN^?在自然环境中广泛存在，但它们具有高毒性[10]，[11]。即使是小剂量的CN^?也会引起快速深呼吸、胸闷以及口腔和喉咙麻木等不良症状。因此，开发新的分析方法以敏感且选择性地检测CN^?至关重要。尽管已经报道了许多用于检测H₂S或CN^?的化学传感器，但大多数传感器只能分别检测这两种物质[12]，[13]。由于它们的亲核性相似，使用单一传感器区分H₂S和CN^?仍然具有挑战性[14]。此外，开发多离子响应的单分子系统是化学传感器研究的前沿方向[15]。2,4-二硝基苯磺酰（DNPS）醚是一个已知的H₂S反应位点，通过硫醇解反应生成羟基[16]。邻位醛基团通过“醛基辅助策略”促进硫醇解[17]，[18]，[19]，[20]。据我们所知，这种策略尚未被用于开发CN^?的传感器。

二芳基乙烯衍生物具有连接两个芳香环或杂芳香环的中心乙烯桥。它们在开环异构体（通常无色且具有荧光性）和闭环异构体（通常有色且无荧光性）之间发生可逆的光诱导异构化。这种光触发转化改变了它们的电子结构和光学性质，使其特别适用于光响应应用[21]，[22]。此外，引入特定的功能基团使得可以根据pH值、阳离子、阴离子和生物分子调节二芳基乙烯的性质[23]。因此，许多基于二芳基乙烯的传感器利用开环或闭环异构体，而少数传感器同时利用两者[24]。在我们之前的工作中，我们展示了一种利用两种异构体形式选择性检测氰离子的双色比色传感器[25]。在继续研究基于二芳基乙烯的比色传感器时，我们设计并合成了一种含有2,4-二硝基苯磺酰水杨醛基团的二芳基乙烯衍生物。在该系统中，DNPS的断裂和CHO基团的亲核加成共同实现了区分性检测。该化合物对H₂S和CN^?表现出选择性的比色区分（方案1）。具体来说，传感器通过邻位醛基辅助的DNPS断裂快速响应H₂S，而CN^?的检测则是通过DNPS断裂过程中产生的酚类质子激活的邻位醛基团的亲核攻击实现的。

材料与方法

所有商业试剂均为分析级或更高级别，从信誉良好的供应商（例如Bidepharm、Innochem）购买，并按原样使用，无需进一步纯化。柱层析使用硅胶（200–300目）进行，薄层层析（TLC）则在预涂硅胶GF254板上进行。核磁共振（NMR）光谱使用Bruker AVANCENEO 500 MHz仪器记录，以四甲基硅烷（TMS）作为内标；光谱数据...

光致变色性质

通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了1o两种异构态之间的光诱导转换行为。1o的开环形式在DMSO中的吸收峰位于339 nm，属于π–π*跃迁，这是溶液无色的原因。用365 nm紫外光照射1o的DMSO溶液后，在428 nm和567 nm处产生吸收带，并颜色变为紫色，表明其转化为闭环异构体1c（图1）

结论

成功合成了一种含有2,4-二硝基苯磺酰水杨醛基团的二芳基乙烯衍生物。它表现出快速的光学响应和两种异构体之间的明显颜色差异。无论是开环异构体还是闭环异构体，都能通过不同的反应机制实现对H₂S和CN^?的双色比色检测。值得注意的是，闭环异构体能够以高灵敏度、快速响应时间和高选择性实现H₂S和CN^?的区分性视觉检测。

CRediT作者贡献声明

王楠：撰写——初稿。王佳佳：实验研究。蒲守志：资源提供。黄淑琴：数据管理。郑春红：撰写——审阅与编辑，监督。崔世强：监督，数据管理

利益冲突声明

我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益冲突。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（22263005）、玉章师范学院高水平科研创新团队（YZTD202301）和江西省有机功能分子重点实验室（编号：2024SSY05141）的支持。