原位激光合成ZIF-67@ZIF-8衍生的CoZn@NC/石墨烯作为用于电化学甲醇检测的柔性电极

《Analytica Chimica Acta》：In-situ laser synthesis of ZIF-67@ZIF-8-derived CoZn@NC/graphene as a flexible electrode for electrochemical metol detection

激光诱导制备的钴锌合金/氮掺杂碳/激光诱导石墨烯复合材料电极实现了高灵敏度的甲基酚检测，线性范围0.01-10 μM，检测限1.48 nM，兼具优异选择性和柔性，适用于复杂水样检测。

　　这项研究致力于开发一种高灵敏度、高选择性的电化学传感器，用于检测一种有毒的酚类物质——对甲氨基酚硫酸（Metol，简称MT）。Metol在摄影材料和染发剂的生产过程中被广泛应用，但由于其不可降解的特性，容易在环境中积累并造成生态和健康危害。因此，设计一种高效且可靠的检测方法具有重要的现实意义。电化学传感器因其在选择性和灵敏度方面的优异表现、低成本、便于现场检测、操作简便以及快速响应等优势，成为检测MT的重要工具之一。

在电化学传感器领域，工作电极材料的性能直接影响传感器的整体表现。近年来，研究者们越来越关注新型先进材料的开发，尤其是那些具有出色电催化特性的材料。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）衍生的双金属过渡金属合金/碳复合材料因其优异的电子导电性和结构特性，被视为一种出色的电化学传感器材料。然而，这些材料的制备过程通常需要高温长时间的煅烧处理，这不仅增加了实验的复杂性，也限制了其大规模应用的可行性。因此，开发一种用户友好、操作简便且可扩展的制备方法成为当前研究的热点。

本研究提出了一种两步激光照射法，成功制备了基于MOFs衍生的双金属过渡金属合金/碳复合材料的柔性电极。第一步骤中，利用激光照射在柔性聚酰亚胺（PI）薄膜上，快速生成了激光诱导石墨烯（LIG）。LIG具有三维多孔、褶皱和泡沫状的结构，展现出良好的导电性和稳定性。第二步骤中，将ZIF-67@ZIF-8核壳微球模板滴涂在LIG表面，形成ZIF-67@ZIF-8/LIG复合电极。随后，再次通过激光照射处理该复合电极，最终获得了由N掺杂碳包裹的CoZn合金纳米颗粒组成的核壳结构（CoZn@NC），并将其嵌入LIG中，形成最终的CoZn@NC/LIG柔性电极。

这种新型电极的设计充分利用了多级CoZn@NC活性位点的高电催化活性以及LIG三维多孔结构的优异导电性，从而实现了对MT的高灵敏度检测。实验结果显示，该传感器在MT检测中的线性定量范围为0.01-10 μM，检测限（LOD）低至1.48 nM，表现出出色的灵敏度。此外，该电极在实际水样中的检测结果显示，其具有良好的选择性、柔韧性和稳定性，显示出优异的重现性和回收率，从而验证了其在复杂样品基质中的可靠性。

为了进一步优化电极的性能，研究者们还探讨了多种材料的合成与改性方法。例如，通过使用不同的碳材料，如碳黑、碳纳米管、石墨烯和印刷碳电极，来提高电化学传感器的催化效率和检测能力。其中，石墨烯因其高比表面积、化学稳定性、优异的导电性和良好的生物相容性，成为近年来研究的热点。激光诱导石墨烯（LIG）作为一种新型的石墨烯制备技术，因其快速、绿色的合成方式，受到了广泛关注。LIG的结构特征包括三维多孔、褶皱和泡沫状的形态，这些特性使其成为一种理想的电化学传感器材料。

在实际应用中，LIG已被用于构建柔性电极，这为开发便携式和可重复使用的传感器提供了新的思路。例如，研究人员通过激光照射技术制备了用于检测吲哚-3-乙酸和水杨酸的柔性LIG电极。此外，通过将其他活性中心如金属催化剂与LIG结合，可以进一步增强其电催化能力和检测性能。例如，通过使用CO?激光切割器，研究者成功制备了Pt/LIG集成的电化学传感器，用于检测食品添加剂。同样，通过将碱化Ti?C?Tx与LIG结合，研究人员提高了对日落黄的检测能力。

双金属过渡金属合金/碳复合材料因其合金效应、丰富的活性催化区域以及优异的电子空间分布，展现出出色的催化性能。例如，研究人员通过高温煅烧制备了FeMn合金包裹的N掺杂碳纳米管复合材料，用于检测MT。同样，通过使用ZIF-8-Co/Fe纳米二十面体进行热解，研究人员制备了CoFe/碳纳米管催化剂。这些研究为开发高效电催化材料提供了重要的参考。

在本研究中，研究团队通过两步激光照射法，成功制备了CoZn@NC/LIG柔性电极。该方法不仅简化了传统高温煅烧的步骤，还提高了材料的可扩展性和制备效率。通过使用ZIF-67@ZIF-8核壳微球作为前驱体，研究人员能够在较短的时间内完成对CoZn合金纳米颗粒的包裹和嵌入，从而形成具有优异电催化性能的复合电极。这种新型电极的结构特征包括多级活性位点和三维多孔结构，使其在检测MT时表现出卓越的灵敏度和选择性。

在材料的合成过程中，研究人员还探讨了多种前驱体和改性方法。例如，使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2-甲基咪唑、十二烷基三甲基氯化铵（CTAC）、磷酸二氢钠十二水合物、硝酸钴六水合物、高铁酸钾和硝酸锌六水合物等试剂，通过不同的化学反应和物理处理方法，制备了多种碳材料和金属纳米颗粒复合材料。这些材料的合成和表征为研究团队提供了丰富的实验数据和理论支持。

为了进一步验证CoZn@NC/LIG电极的性能，研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术对其表面结构和形貌进行了详细分析。SEM和TEM图像显示，LIG具有典型的三维多孔、褶皱和泡沫状结构，表明其在激光处理过程中成功形成了多层石墨烯。ZIF-67则表现出单一的微球形貌，具有核壳结构，直径适中，为后续的改性和复合提供了良好的基础。通过进一步的激光照射处理，ZIF-67@ZIF-8/LIG复合电极被转化为CoZn@NC/LIG，其结构特征包括由N掺杂碳包裹的CoZn合金纳米颗粒，嵌入在LIG的三维多孔结构中，形成了具有优异电催化性能的复合电极。

实验结果表明，该电极在检测MT时表现出出色的灵敏度和选择性。其线性定量范围为0.01-10 μM，检测限低至1.48 nM，表明其能够检测到极低浓度的MT。此外，该电极在实际水样中的检测结果显示，其具有良好的回收率，表明其在复杂样品基质中的适用性。这些实验数据不仅验证了该电极的性能，还为后续的环境分析和实际应用提供了重要的参考。

为了进一步优化电极的性能，研究人员还探讨了多种材料的合成和改性方法。例如，通过调整激光参数和照射时间，可以控制LIG的结构和形貌，从而影响其导电性和催化性能。同时，通过选择不同的前驱体和模板材料，可以调控CoZn@NC的组成和分布，进一步提升其电催化能力。这些方法的探索为开发高效、稳定的电化学传感器提供了新的思路。

此外，研究团队还对实验过程中使用的试剂和材料进行了详细的说明。例如，DMF、2-甲基咪唑、CTAC、磷酸二氢钠十二水合物、硝酸钴六水合物、高铁酸钾和硝酸锌六水合物等试剂，均被用于不同的化学反应和物理处理步骤，以确保材料的纯度和性能。这些试剂的选择和使用不仅保证了实验的顺利进行，还为后续的材料改性和电极构建提供了重要的支持。

在实验的最后阶段，研究团队对CoZn@NC/LIG电极的制备过程和检测性能进行了总结。通过两步激光照射法，研究人员成功制备了具有优异电催化性能的柔性电极，并验证了其在实际水样中的检测能力。实验结果显示，该电极不仅具有良好的灵敏度和选择性，还表现出优异的柔韧性和稳定性，表明其在实际应用中的可行性。这些研究结果为开发新型电化学传感器提供了重要的理论支持和实验数据，同时也为环境监测和污染治理提供了新的技术手段。

总的来说，这项研究通过创新的两步激光照射法，成功制备了基于MOFs衍生的双金属过渡金属合金/碳复合材料的柔性电极。该电极在检测MT时表现出卓越的性能，为开发高效、稳定的电化学传感器提供了新的思路。研究团队还对实验过程中使用的材料、试剂和方法进行了详细的说明，为后续的材料改性和电极构建提供了重要的参考。这些研究结果不仅具有重要的科学价值，还为实际应用提供了可行的技术手段，对环境监测和污染治理具有重要的意义。